氨基磺酸系高效減水劑的研究
2005-03-16 00:00
近年來,隨著高流態(tài)、高耐久和高強度的高性能砼的推廣與普及,對砼外加劑提出更高更新的要求,國內(nèi)外研究人員除對原有高效減水劑進(jìn)行各種改性研究以外,更著重于研究開發(fā)新型高效減水劑,這些新型高效減水劑與萘系、三聚氰胺系減水劑相比,具有較低的摻量、較高的減水率和良好的耐久性,且具有控制坍落度損失的功能,同時具有較好的水泥適應(yīng)性,這些產(chǎn)品生產(chǎn)過程廢水廢氣排放少,產(chǎn)品無結(jié)晶沉淀,聚羧酸系、氨基磺酸系這兩類新型高效減水劑,因其減水率高,而且具有控制坍落度損失的功能,生產(chǎn)工藝又相對簡單,因而成為近年來世界各國研究熱點,也是我國減水劑今后發(fā)展的方向。
在日本,八十年代末,氨基磺酸系減水劑就已得到開發(fā)應(yīng)用,如商品名NL—4000、NP-20高效減水劑,進(jìn)入九十年代,我國也對這類外加劑開展研究,并在北京、天津、東北各地區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)。上海建科院于2001年6月在國內(nèi)率先研究成功LEX-9聚羧酸系減水劑。并于2002年6月開始立項氨基磺酸系高效減水劑的研究。課題研究根據(jù)氨基磺酸高效減水劑的特點,進(jìn)行分子設(shè)計、控制產(chǎn)品的官能團種類及比例,通過加成共縮合反應(yīng),得到氨基磺酸系高效減水劑(簡稱AS劑)的實驗室小樣。其性能達(dá)到日本土木學(xué)會混凝土用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求,并具有較好的水泥適應(yīng)性。
1、制備原理
氨基磺酸系高效減水劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物,用對氨基苯磺酸鈉和苯酚為主要原料,在水體系中與甲醛加熱共縮聚而成,其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為,分子中憎水性的主鏈?zhǔn)莵喖谆B接的單環(huán)芳烴,而在環(huán)上分布著-SO3H、-OH、-NH2等親水基團,其中-SO3H主要顯示高減水率,-NH2、-OH等顯示優(yōu)良的緩凝保坍作用。其結(jié)構(gòu)式表示如下:
R=H、 CH2OH、CH2NHC6H4SO3Na、CH2C6H4OH
圖1 單環(huán)芳烴高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖
2、合成試驗
2.1試驗原料
(1)含-OH、-NH2、-COOH、-SO3H基的芳烴原料;
(2)水楊酸尿素、三乙醇胺等;
2.2 主要儀器設(shè)備
2000ml器皿燒瓶,球形回流冷凝管、加熱油浴、滴液管;
2.3 共聚合反應(yīng)
將適當(dāng)比例的苯酚,對氨基苯磺酸、改性劑等加熱溶解,在一定量的水中,加適量甲醛并升溫反應(yīng),調(diào)節(jié)溶液PH(得到棕紅色透明液體)。
2.4產(chǎn)品勻質(zhì)性:密度:1.13g/ml、Cl-含量:0.05%、總堿含量:3.50 %;pH值:11.0
外觀:棕紅色透明液體。
3 、水泥凈漿流動度試驗
試驗選擇攪拌站常用的上海聯(lián)合水泥廠PO42.5水泥以及與常用外加劑適應(yīng)性較差的申金PO42.5水泥,盤古PO42.5水泥。試驗按照GB/T8077-2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行,將AS劑與萘系減水劑比較結(jié)果見表1。
表1 水泥凈漿流動度試驗結(jié)果
水泥品種 |
減水劑及摻量(%) |
水泥g |
水g |
經(jīng)時流動度mm | |||
初始 |
60min |
120min |
240min | ||||
聯(lián)合
PO 42.5 |
AS1.2% |
300 |
87 |
160 |
180 |
190 |
180 |
1.4 |
|
|
195 |
207 |
227 |
220 | |
1.6 |
|
|
210 |
222 |
232 |
238 | |
萘系2.0 |
|
|
200 |
154 |
90 |
| |
申金
PO42.5 |
AS1.2% |
300 |
87 |
195 |
|
203 |
180 |
1.4 |
|
|
220 |
|
235 |
212 | |
1.6 |
|
|
225 |
|
240 |
228 | |
萘系2.0 |
|
|
185 |
140 |
70 |
| |
盤古PO42.5 |
AS1.2% |
300 |
87 |
140 |
|
140 |
|
1.4 |
|
|
170 |
|
200 |
| |
1.6 |
|
|
192 |
|
220 |
| |
萘系2.0 |
|
|
140 |
|
|
|
由試驗可知:
(1)AS劑除與常用水泥(聯(lián)合)PO42.5有較好的適應(yīng)性外,對與常用外加劑不相適應(yīng)的申金PO42.5、盤古PO42.5水泥也有好的適應(yīng)性。
(2)AS劑與萘系相比,在達(dá)到相同凈漿流動度時,AS劑的摻量較萘系低40%左右,120分鐘經(jīng)時流動性保持不損失且呈經(jīng)時增大趨勢。
注:液體減水劑按其含量扣除水分。
4 、砼減水率試驗
總所周知,減水劑在不同配合比和不同坍落度的砼中減水率不相一致,以下采用砼外加劑(GB8076-1997)、砼泵送劑(JC473-2001)砼用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)標(biāo)準(zhǔn)來判斷AS劑的減水率。見表2—4。
表2 按GB8076-1997方法試驗的減水率
水泥品種 |
AS(%) |
砼配合比(kg/m3) |
坍落度(mm) |
減水率(%) |
指標(biāo) | |||
水 |
水泥 |
砂 |
石 | |||||
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
208 |
330 |
708 |
1066 |
90 |
|
≥12% |
1.2 |
155 |
330 |
708 |
1066 |
100 |
25 |
| |
1.0 |
160 |
330 |
708 |
1066 |
100 |
23 |
|
表3 按JC473-2001方法試驗的減水率
水泥品種 |
AS(%) |
砼配合比(kg/m3) |
坍落度(mm) |
減水率(%) |
指標(biāo) | |||
水 |
水泥 |
砂 |
石 | |||||
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
214 |
390 |
750 |
958 |
190 |
|
|
1.2 |
154 |
390 |
750 |
958 |
200 |
28 |
| |
1.0 |
163 |
390 |
750 |
958 |
210 |
24 |
|
表4 按JISA6204-1995日本標(biāo)準(zhǔn)方法試驗的減水率
水泥品種 |
外加劑(%) |
砼配合比(kg/m3) |
坍落度(mm) |
減水率(%) |
指標(biāo) | ||||
水 |
水泥 |
砂 |
石 |
AS | |||||
上海聯(lián)合PO42.5 |
0 |
224 |
320 |
856 |
927 |
|
186 |
|
≥18% |
AS 1.2 |
168 |
320 |
856 |
927 |
3.84 |
200 |
25 |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
天津1.2 |
172 |
320 |
856 |
927 |
3.84 |
195 |
23 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
萘系2.0% |
177 |
|
|
|
|
180 |
21 |
|
以上數(shù)據(jù)看出,用三種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法,AS減水率在25%左右,稍高于同類產(chǎn)品天津,比萘系減水率高。
5、水泥適應(yīng)性試驗
為驗證AS劑對各種水泥的適應(yīng)性,選擇了四種市場常見的PI、PS、PO,基準(zhǔn)水泥進(jìn)行試驗,試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。見表5。
表5 水泥適應(yīng)性
水泥品種 |
外加劑摻量(%) |
水泥用量
kg/m3 |
水灰比 |
坍落度(mm) |
減水率(%) |
凝結(jié)時間(min) |
抗壓強度MPa/% | |||
初凝 |
終凝 |
R3 |
R7 |
R28 | ||||||
PS32.5(象牌) |
0 |
320 |
0.71 |
195 |
|
11:03 |
14:27 |
12.0 |
19.7 |
29.6 |
AS1.2 |
320 |
0.53 |
202 |
25.4 |
18:03 |
21:31 |
19.8/165 |
32.4/165 |
43.8/148 | |
42.5基準(zhǔn)水泥 |
0 |
320 |
0.70 |
182 |
|
11:28 |
14:19 |
15.9 |
26.3 |
38.3 |
AS1.2 |
320 |
0.57 |
180 |
18.6 |
13:56 |
17:21 |
22.3/140 |
35.1/133 |
47.4/124 | |
PI52.5(嘉新) |
0 |
320 |
0.69 |
178 |
|
9:10 |
12:47 |
16.9 |
27.9 |
37.9 |
AS1.2 |
320 |
0.54 |
175 |
21.7 |
10:12 |
12:52 |
27.5/165 |
44.3/159 |
47.2/125 | |
PO42.5(聯(lián)合) |
0 |
320 |
0.69 |
170 |
|
8:36 |
12:06 |
14.9 |
24.5 |
36.4 |
AS1.2 |
320 |
0.51 |
18.0 |
26.1 |
10:06 |
13:07 |
23.0/154 |
37.6/153 |
45.2/124 |
以上數(shù)據(jù)表明,AS劑對各種典型水泥均有很好適應(yīng)性,強度超過JISA6204-1995中規(guī)定指標(biāo),相比之下,在PS32.5礦渣水泥中效果優(yōu)于其它三種水泥。
6、適宜摻量試驗
試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
表6
外加劑 |
摻量
(%) |
用水量
(kg/m3) |
塌落度
(mm) |
減水率
(%) |
抗壓強度MPa/% |
經(jīng)時坍落度
(mm) | ||
R3 |
R7 |
R28 | ||||||
基準(zhǔn) |
0 |
218 |
182 |
0 |
14.2 |
19.0 |
29.0 |
80 |
AS劑 |
0.3 |
198 |
185 |
9.2 |
18.6/131 |
24.4/128 |
32.8/113 |
110 |
|
0.6 |
192 |
186 |
11.9 |
20.1/142 |
26.1/137 |
33.1/114 |
125 |
|
0.9 |
186 |
190 |
14.7 |
20.0/141 |
27.7/146 |
33.6/116 |
130 |
|
1.2 |
173 |
180 |
21.7 |
23.2/163 |
30.1/158 |
37.5/129 |
145 |
|
1.5 |
166 |
185 |
23.9 |
23.1/163 |
31.9/168 |
36.9/127 |
155 |
天津 |
1.2 |
176 |
180 |
19.3 |
22.6/159 |
28.2/148 |
33.4/115 |
130 |
以上數(shù)據(jù)看出,在一定摻量范圍內(nèi),減水率及強度增長隨著摻量增加而提高。當(dāng)AS劑摻量為0.6%時,減水率為12%及14%的強度增長,當(dāng)摻量同為1.2%時,AS劑的減水率、強度以及經(jīng)時坍落度均稍優(yōu)于同類國內(nèi)對比樣,當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時,AS劑的減水作用增幅趨緩、強度不再增加,但坍落度保持更趨于穩(wěn)定。
7、新拌砼性能及物理力學(xué)性能
試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,水泥品種:聯(lián)合PO42.5。
表7 新拌砼及硬化性能
編號 |
AS劑
(%) |
水
灰
比 |
出機 |
減水率
(%) |
凝結(jié)時間 |
經(jīng)時變化量 |
抗壓強度MPa | |||||
坍落度(mm) |
含氣量(%) |
初凝 |
終凝 |
坍落度(mm) |
含氣量(%) |
R3 |
R7 |
R28 | ||||
A12 |
0 |
0.70 |
186 |
1.8 |
0 |
7:46 |
10:48 |
|
|
11.3 |
19.6 |
27.1 |
A13 |
1.2 |
0.52 |
195 |
3.7 |
25.7 |
10:38
+2:52 |
13:35
+2:47 |
170 |
3.3 |
21.5/190 |
33.7/172 |
42.4/157 |
表8 力學(xué)性能
編號 |
劈拉強度
MPa |
抗折強度
MPa |
軸壓強度
MPa |
彈模
(×104) |
抗?jié)BP10
滲水高度(mm) |
慢凍50次
強度損失(%) |
收縮值
(×10-6) |
A12 |
2.85 |
4.80 |
20.4 |
3.16 |
133 |
20 |
283 |
A13 |
2.99/105 |
5.31/110 |
33.5/116 |
3.65/116 |
16 |
15 |
304/107 |
以上數(shù)據(jù)表明,AS具有明顯的坍落度保持作用,新拌砼性能及抗壓強度、收縮等性能均符合JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn),砼特性均有改善提高。
8、 控制坍落度損失機理
試驗證明,不同減水劑坍落度經(jīng)時變化如圖2,萘系坍落度損失大于氨基磺酸系,這與水泥對高效減水劑的吸附形態(tài)有關(guān),氨基磺酸系高效減水劑被水泥粒子吸附是剛性垂直鏈吸附( ),萘系則為剛性橫臥吸附,前者具有立體的分散效果,減水率高,可使水泥粒子穩(wěn)定分散,坍落度經(jīng)時損失小,而后者是平面排斥力,水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚,坍落度損失快,如圖2。
9、與萘系復(fù)合性能試驗
試驗按照J(rèn)ISA 6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 。
表9
外加劑 |
水灰比 |
砼配合比(kg/m3) |
經(jīng)時坍落度(mm) | ||||
水泥 |
砂 |
石 |
出機 |
60min |
120min | ||
空白 |
0.69 |
320 |
856 |
927 |
170 |
|
|
萘系2% |
0.55 |
320 |
856 |
927 |
187 |
80 |
40 |
AS1.2% |
0.51 |
320 |
856 |
927 |
195 |
170 |
120 |
AS:萘系1:1
1.6% |
0.51 |
320 |
856 |
927 |
182 |
125 |
90 |
表10
外加劑 |
水灰比 |
減水率(%) |
凝結(jié)時間(min) |
泌水率(%) |
抗壓強度(MPa) | |||
初凝 |
終凝 |
|
R3 |
R7 |
R28 | |||
空白 |
0.69 |
|
7:30 |
10:25 |
9.4 |
14.5 |
24.5 |
36.4 |
萘系2% |
0.55 |
20.3 |
7:55 |
10:25 |
2.6/28 |
22.4/150 |
37.7/154 |
47.3/130 |
AS1.2% |
0.51 |
26.1 |
9:50 |
12:45 |
0.7/7.4 |
24.5/165 |
39.5/161 |
49.0/135 |
AS:萘系1:1
1.6% |
0.51 |
26.1 |
8:50 |
11:50 |
2.0/21 |
230/154 |
37.6/153 |
45.2/124 |
以上數(shù)據(jù)表明:AS劑與萘系高效減水劑有較好的相容性,當(dāng)萘系減水劑與AS劑以1:1復(fù)合,可解決摻用單一萘系減水劑產(chǎn)生的砼坍落度損失。AS劑與萘系相比,具有低的摻量(比萘系低40%),高的減水率,以及控制坍落度損失的功能。
10、 性能價格比分析
外加劑的性能價格比如表 11所示
表11
外加劑品種 |
含固量(%) |
摻量(%) |
減水率(%) |
原材料成本 |
成本比 |
萘系 |
38 |
1.5 |
15 |
1580 |
77 |
三聚氰胺系 |
35 |
1.5 |
16 |
1711 |
84 |
脂肪族系 |
36 |
1.5 |
17 |
1530 |
75 |
聚羧酸系 |
20 |
1.5 |
30 |
3600 |
176 |
氨基磺酸系 |
34 |
1.5 |
24 |
2040 |
100 |
備注:以上各類外加劑的單位成本的計算按目前原材料平均價格計算。
結(jié)論:
1、AS劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物,與萘系相比合成溫度低、工藝簡單,生產(chǎn)過程廢水廢氣排放少,產(chǎn)品無結(jié)晶沉淀。
2、AS劑性能達(dá)到砼泵送劑(JC473-2001),日本土木學(xué)會砼用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)高性能AE減水劑(緩凝型)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。
3、AS劑與萘系相比,具有低摻量,高減水率,以及控制坍落度損失的功能。
4、AS劑造價與性能處于萘系與聚羧酸系之間,用于一部分對萘系不相適應(yīng)的水泥中,有較明顯的經(jīng)濟技術(shù)綜合效果。
5、AS劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)尚需開展中試和進(jìn)一步落實原材料。 編輯:
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