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氨基磺酸系高效減水劑的研究

2005-03-16 00:00
    近年來,隨著高流態(tài)、高耐久和高強度的高性能砼的推廣與普及,對砼外加劑提出更高更新的要求,國內(nèi)外研究人員除對原有高效減水劑進(jìn)行各種改性研究以外,更著重于研究開發(fā)新型高效減水劑,這些新型高效減水劑與萘系、三聚氰胺系減水劑相比,具有較低的摻量、較高的減水率和良好的耐久性,且具有控制坍落度損失的功能,同時具有較好的水泥適應(yīng)性,這些產(chǎn)品生產(chǎn)過程廢水廢氣排放少,產(chǎn)品無結(jié)晶沉淀,聚羧酸系、氨基磺酸系這兩類新型高效減水劑,因其減水率高,而且具有控制坍落度損失的功能,生產(chǎn)工藝又相對簡單,因而成為近年來世界各國研究熱點,也是我國減水劑今后發(fā)展的方向。
 
    在日本,八十年代末,氨基磺酸系減水劑就已得到開發(fā)應(yīng)用,如商品名NL—4000、NP-20高效減水劑,進(jìn)入九十年代,我國也對這類外加劑開展研究,并在北京、天津、東北各地區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)。上海建科院于2001年6月在國內(nèi)率先研究成功LEX-9聚羧酸系減水劑。并于2002年6月開始立項氨基磺酸系高效減水劑的研究。課題研究根據(jù)氨基磺酸高效減水劑的特點,進(jìn)行分子設(shè)計、控制產(chǎn)品的官能團種類及比例,通過加成共縮合反應(yīng),得到氨基磺酸系高效減水劑(簡稱AS劑)的實驗室小樣。其性能達(dá)到日本土木學(xué)會混凝土用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求,并具有較好的水泥適應(yīng)性。
 
    1、制備原理
  
     氨基磺酸系高效減水劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物,用對氨基苯磺酸鈉和苯酚為主要原料,在水體系中與甲醛加熱共縮聚而成,其結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為,分子中憎水性的主鏈?zhǔn)莵喖谆B接的單環(huán)芳烴,而在環(huán)上分布著-SO3H、-OH、-NH2等親水基團,其中-SO3H主要顯示高減水率,-NH2、-OH等顯示優(yōu)良的緩凝保坍作用。其結(jié)構(gòu)式表示如下:
 
R=H、 CH2OH、CH2NHC6H4SO3Na、CH2C6H4OH
   
    1 單環(huán)芳烴高效減水劑的結(jié)構(gòu)示意圖
 
    2、合成試驗
    2.1試驗原料
    (1)含-OH、-NH2、-COOH、-SO3H基的芳烴原料;
    (2)水楊酸尿素、三乙醇胺等;
    2.2 主要儀器設(shè)備
    2000ml器皿燒瓶,球形回流冷凝管、加熱油浴、滴液管;
    2.3 共聚合反應(yīng)
    將適當(dāng)比例的苯酚,對氨基苯磺酸、改性劑等加熱溶解,在一定量的水中,加適量甲醛并升溫反應(yīng),調(diào)節(jié)溶液PH(得到棕紅色透明液體)。
 
    2.4產(chǎn)品勻質(zhì)性:密度:1.13g/ml、Cl-含量:0.05%、總堿含量:3.50 %;pH值:11.0
    外觀:棕紅色透明液體。
 
    3 、水泥凈漿流動度試驗
    試驗選擇攪拌站常用的上海聯(lián)合水泥廠PO42.5水泥以及與常用外加劑適應(yīng)性較差的申金PO42.5水泥,盤古PO42.5水泥。試驗按照GB/T8077-2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行,將AS劑與萘系減水劑比較結(jié)果見表1。
 
    表1    水泥凈漿流動度試驗結(jié)果
水泥品種
減水劑及摻量(%)
水泥g
水g
經(jīng)時流動度mm
初始
60min
120min
240min
聯(lián)合
PO 42.5
AS1.2%
300
87
160
180
190
180
1.4
 
 
195
207
227
220
1.6
 
 
210
222
232
238
萘系2.0
 
 
200
154
90
 
申金
PO42.5
AS1.2%
300
87
195
 
203
180
1.4
 
 
220
 
235
212
1.6
 
 
225
 
240
228
萘系2.0
 
 
185
140
70
 
盤古PO42.5
AS1.2%
300
87
140
 
140
 
1.4
 
 
170
 
200
 
1.6
 
 
192
 
220
 
萘系2.0
 
 
140
 
 
 
 
    由試驗可知:
    (1)AS劑除與常用水泥(聯(lián)合)PO42.5有較好的適應(yīng)性外,對與常用外加劑不相適應(yīng)的申金PO42.5、盤古PO42.5水泥也有好的適應(yīng)性。
    (2)AS劑與萘系相比,在達(dá)到相同凈漿流動度時,AS劑的摻量較萘系低40%左右,120分鐘經(jīng)時流動性保持不損失且呈經(jīng)時增大趨勢。
    注:液體減水劑按其含量扣除水分。
 
    4 、砼減水率試驗
    總所周知,減水劑在不同配合比和不同坍落度的砼中減水率不相一致,以下采用砼外加劑(GB8076-1997)、砼泵送劑(JC473-2001)砼用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)標(biāo)準(zhǔn)來判斷AS劑的減水率。見表2—4。
    表2   GB8076-1997方法試驗的減水率
水泥品種
AS(%)
砼配合比(kg/m3
坍落度(mm)
減水率(%)
指標(biāo)
水泥
上海聯(lián)合PO42.5
0
208
330
708
1066
90
 
≥12%
1.2
155
330
708
1066
100
25
 
1.0
160
330
708
1066
100
23
 
 
    表JC473-2001方法試驗的減水率
水泥品種
AS(%)
砼配合比(kg/m3
坍落度(mm)
減水率(%)
指標(biāo)
水泥
上海聯(lián)合PO42.5
0
214
390
750
958
190
 
 
1.2
154
390
750
958
200
28
 
1.0
163
390
750
958
210
24
 
 
    表JISA6204-1995日本標(biāo)準(zhǔn)方法試驗的減水率
水泥品種
外加劑(%)
砼配合比(kg/m3
坍落度(mm)
減水率(%)
指標(biāo)
水泥
AS
上海聯(lián)合PO42.5
0
224
320
856
927
 
186
 
≥18%
AS 1.2
168
320
856
927
3.84
200
25
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
天津1.2
172
320
856
927
3.84
195
23
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
萘系2.0%
177
 
 
 
 
180
21
 
  
    以上數(shù)據(jù)看出,用三種不同的標(biāo)準(zhǔn)方法,AS減水率在25%左右,稍高于同類產(chǎn)品天津,比萘系減水率高。
 
    5、水泥適應(yīng)性試驗
    為驗證AS劑對各種水泥的適應(yīng)性,選擇了四種市場常見的PI、PS、PO,基準(zhǔn)水泥進(jìn)行試驗,試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。見表5。
 
    表水泥適應(yīng)性
水泥品種
外加劑摻量(%)
水泥用量
kg/m3
水灰比
坍落度(mm)
減水率(%)
凝結(jié)時間(min)
抗壓強度MPa/%
初凝
終凝
R3
R7
R28
PS32.5(象牌)
0
320
0.71
195
 
11:03
14:27
12.0
19.7
29.6
AS1.2
320
0.53
202
25.4
18:03
21:31
19.8/165
32.4/165
43.8/148
42.5基準(zhǔn)水泥
0
320
0.70
182
 
11:28
14:19
15.9
26.3
38.3
AS1.2
320
0.57
180
18.6
13:56
17:21
22.3/140
35.1/133
47.4/124
PI52.5(嘉新)
0
320
0.69
178
 
9:10
12:47
16.9
27.9
37.9
AS1.2
320
0.54
175
21.7
10:12
12:52
27.5/165
44.3/159
47.2/125
PO42.5(聯(lián)合)
0
320
0.69
170
 
8:36
12:06
14.9
24.5
36.4
AS1.2
320
0.51
18.0
26.1
10:06
13:07
23.0/154
37.6/153
45.2/124
  
    以上數(shù)據(jù)表明,AS劑對各種典型水泥均有很好適應(yīng)性,強度超過JISA6204-1995中規(guī)定指標(biāo),相比之下,在PS32.5礦渣水泥中效果優(yōu)于其它三種水泥。
 
    6、適宜摻量試驗
    試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
    表6
外加劑
摻量
(%)
用水量
(kg/m3
塌落度
(mm)
減水率
(%)
抗壓強度MPa/%
經(jīng)時坍落度
(mm)
R­3
R7
R28
基準(zhǔn)
0
218
182
0
14.2
19.0
29.0
80
AS劑
0.3
198
185
9.2
18.6/131
24.4/128
32.8/113
110
 
0.6
192
186
11.9
20.1/142
26.1/137
33.1/114
125
 
0.9
186
190
14.7
20.0/141
27.7/146
33.6/116
130
 
1.2
173
180
21.7
23.2/163
30.1/158
37.5/129
145
 
1.5
166
185
23.9
23.1/163
31.9/168
36.9/127
155
天津
1.2
176
180
19.3
22.6/159
28.2/148
33.4/115
130
 
    以上數(shù)據(jù)看出,在一定摻量范圍內(nèi),減水率及強度增長隨著摻量增加而提高。當(dāng)AS劑摻量為0.6%時,減水率為12%及14%的強度增長,當(dāng)摻量同為1.2%時,AS劑的減水率、強度以及經(jīng)時坍落度均稍優(yōu)于同類國內(nèi)對比樣,當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時,AS劑的減水作用增幅趨緩、強度不再增加,但坍落度保持更趨于穩(wěn)定。
 
    7、新拌砼性能及物理力學(xué)性能
    試驗按JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,水泥品種:聯(lián)合PO42.5。
    表7   新拌砼及硬化性能
編號
AS劑
(%)
出機
減水率
(%)
凝結(jié)時間
經(jīng)時變化量
抗壓強度MPa
坍落度(mm)
含氣量(%)
初凝
終凝
坍落度(mm)
含氣量(%)
R3
R7
R28
A12
0
0.70
186
1.8
0
7:46
10:48
 
 
11.3
19.6
27.1
A13
1.2
0.52
195
3.7
25.7
10:38
+2:52
13:35
+2:47
170
3.3
21.5/190
33.7/172
42.4/157
 
    表8 力學(xué)性能
編號
劈拉強度
MPa
抗折強度
MPa
軸壓強度
MPa
彈模
(×104
抗?jié)BP10
滲水高度(mm)
慢凍50次
強度損失(%)
收縮值
(×106
A12
2.85
4.80
20.4
3.16
133
20
283
A13
2.99/105
5.31/110
33.5/116
3.65/116
16
15
304/107
   
    以上數(shù)據(jù)表明,AS具有明顯的坍落度保持作用,新拌砼性能及抗壓強度、收縮等性能均符合JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn),砼特性均有改善提高。
 
    8、 控制坍落度損失機理
 
    試驗證明,不同減水劑坍落度經(jīng)時變化如圖2,萘系坍落度損失大于氨基磺酸系,這與水泥對高效減水劑的吸附形態(tài)有關(guān),氨基磺酸系高效減水劑被水泥粒子吸附是剛性垂直鏈吸附(   ),萘系則為剛性橫臥吸附,前者具有立體的分散效果,減水率高,可使水泥粒子穩(wěn)定分散,坍落度經(jīng)時損失小,而后者是平面排斥力,水泥粒子容易產(chǎn)生物理凝聚,坍落度損失快,如圖2。
 
    9、與萘系復(fù)合性能試驗
    試驗按照J(rèn)ISA 6204-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 。
    9
外加劑
水灰比
砼配合比(kg/m3
經(jīng)時坍落度(mm)
水泥
出機
60min
120min
空白
0.69
320
856
927
170
 
 
萘系2%
0.55
320
856
927
187
80
40
AS1.2%
0.51
320
856
927
195
170
120
AS:萘系1:1
1.6%
0.51
320
856
927
182
125
90
 
    10
外加劑
水灰比
減水率(%)
凝結(jié)時間(min)
泌水率(%)
抗壓強度(MPa)
初凝
終凝
 
R3
R7
R28
空白
0.69
 
7:30
10:25
9.4
14.5
24.5
36.4
萘系2%
0.55
20.3
7:55
10:25
2.6/28
22.4/150
37.7/154
47.3/130
AS1.2%
0.51
26.1
9:50
12:45
0.7/7.4
24.5/165
39.5/161
49.0/135
AS:萘系1:1
1.6%
0.51
26.1
8:50
11:50
2.0/21
230/154
37.6/153
45.2/124
   以上數(shù)據(jù)表明:AS劑與萘系高效減水劑有較好的相容性,當(dāng)萘系減水劑與AS劑以1:1復(fù)合,可解決摻用單一萘系減水劑產(chǎn)生的砼坍落度損失。AS劑與萘系相比,具有低的摻量(比萘系低40%),高的減水率,以及控制坍落度損失的功能。
 
    10、 性能價格比分析
    外加劑的性能價格比如表  11所示
    11
外加劑品種
含固量(%)
摻量(%)
減水率(%)
原材料成本
成本比
萘系
38
1.5
15
1580
77
三聚氰胺系
35
1.5
16
1711
84
脂肪族系
36
1.5
17
1530
75
聚羧酸系
20
1.5
30
3600
176
氨基磺酸系
34
1.5
24
2040
100
 
    備注:以上各類外加劑的單位成本的計算按目前原材料平均價格計算。
 
    結(jié)論:
    1、AS劑屬單環(huán)芳烴氨基磺酸甲醛縮合物,與萘系相比合成溫度低、工藝簡單,生產(chǎn)過程廢水廢氣排放少,產(chǎn)品無結(jié)晶沉淀。
    2、AS劑性能達(dá)到砼泵送劑(JC473-2001),日本土木學(xué)會砼用化學(xué)外加劑(JISA6204-1995)高性能AE減水劑(緩凝型)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。
    3、AS劑與萘系相比,具有低摻量,高減水率,以及控制坍落度損失的功能。
    4、AS劑造價與性能處于萘系與聚羧酸系之間,用于一部分對萘系不相適應(yīng)的水泥中,有較明顯的經(jīng)濟技術(shù)綜合效果。
    5、AS劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)尚需開展中試和進(jìn)一步落實原材料。

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2024-11-27 19:29:53