摘　要: 采用物理活化(機(jī)械磨細(xì)) 與化學(xué)活化(加復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑) 相結(jié)合的高效復(fù)合活化技術(shù)對低等級粉煤灰進(jìn)行活化處理, 可得到高活性粉煤灰。該粉煤灰可用于生產(chǎn)高摻量粉煤灰水泥、各種免燒的高強(qiáng)新型綠色墻體材料與地面材料以及配制中低強(qiáng)度等級高摻量粉煤灰混凝土等。

    關(guān)鍵詞: 低等級粉煤灰; 活化處理; 粉煤灰水泥; 墻體材料; 粉煤灰混凝土

 

    Abstract : 　The high active fly ash was obtained by proceeding activation treatment for low grade fly ash with adopting efficient composite activating technique of physical activation(mechanical grinding) and chemical activation

(adding composite chemical activator) . This fly ash can be used in producing high addition fly ash cement , all kinds of free2burned new green wall and floor material as well as preparing high addition fly ash concrete of middle2and2low strength grade etc. .

    Key words : 　low grade fly ash ; 　activating treatment ; fly2ash cement ; wall materials ; fly ash concrete

    1 　低等級粉煤灰活化處理的意義

    我國電力工業(yè)年排灰量超過1 億噸, 平均利用率約40 % , 歷年積存的粉煤灰已超過10 億噸, 對環(huán)境造成了較大的污染, 但它又是發(fā)展新型綠色高性能膠凝材料和新型綠色墻體材料的寶貴資源。充分利用粉煤灰這一廉價資源發(fā)展此類材料, 是水泥、混凝土及墻體材料等成為綠色建筑材料的重要途徑之一。由于我國電廠排放的粉煤灰中優(yōu)質(zhì)灰較少( Ⅰ、Ⅱ級灰占5 % , 已基本用于水泥混合材和高強(qiáng)混凝土的活性摻合料) , 95 %以上為Ⅲ級灰或等外灰^{[1 ]} , 活性較低, 不能直接用作水泥混合材、高性能混凝土的活化摻合料以及生產(chǎn)免燒高強(qiáng)新型墻體材料與地面材料, 這就極大地限制了粉煤灰這一廉價資源的開發(fā)利用。對低等級粉煤灰進(jìn)行活化處理, 充分激發(fā)其潛在活性, 將極大地提高其自身價值, 可用來生產(chǎn)高摻量粉煤灰水泥、各種免燒高強(qiáng)新型綠色墻體材料與地面材料,以及配制綠色高性能混凝土等。這對于充分利用大量堆積的低等級粉煤灰、保護(hù)耕地、治理環(huán)境污染、節(jié)約資源與能源、促進(jìn)建筑材料的發(fā)展與環(huán)境相協(xié)調(diào)、為企業(yè)創(chuàng)造高附加值的產(chǎn)品和經(jīng)濟(jì)效益等, 都具有十分重要的意義。

    2 　低等級粉煤灰活化的技術(shù)路線與方法

    2. 1 　技術(shù)路線

    目前粉粉煤灰的活化途徑主要有兩種: 一是物理活化,即通過機(jī)械磨細(xì)來破壞粉煤灰玻璃體的結(jié)構(gòu),同時增加比表面積, 以加快其與Ca (OH) ₂ 的水化反應(yīng)速度; 二是化學(xué)活化,即通過加化學(xué)激發(fā)劑與改性劑來激發(fā)粉煤灰的活性。目前常用的粉煤灰激發(fā)劑有: 堿性激發(fā)劑(NaOH、Na₂SiO₃ 等) 、硫酸鹽(Ca₂SO₄ 、Na₂SO₄ 等) 、純堿(Na₂CO₃) 、鹵化物(NaCl 、Ca₂Cl2 等) ,常用的改性劑為生石灰。低鈣粉煤灰天生含鈣低, 加石灰主要是為了提高體系中的CaO/ SiO₂ 從而提高粉煤灰的活化效率。選擇激發(fā)劑時需注意的是強(qiáng)堿可能會增加混凝土發(fā)生堿骨料反應(yīng)的危險, 氯化物會引起混凝土的鋼筋銹蝕。本研究采用物理活化 (機(jī)械磨細(xì)) 與化學(xué)活化(加復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑) 相結(jié)合的高效復(fù)合活化技術(shù)對低等級粉煤灰進(jìn)行活化處理, 將其制備成具有高活性的活化粉煤灰。因?yàn)榉勖夯沂蔷哂幸欢撛诨瘜W(xué)活性的火山灰質(zhì)材料, 在一定條件下, 其所含的大量鋁硅酸鹽玻璃體中的活性組分(活性SiO₂ 、Al₂O₃) 可與Ca (OH) ₂ 發(fā)生火山灰反應(yīng), 生成具有強(qiáng)度的膠凝物質(zhì), 但由于粉煤灰的球形玻璃相結(jié)構(gòu)致密, 可溶性SiO₂ 、Al₂O₃ 少, 在通常條件下其活性較難釋放, 低等級粉煤灰尤甚。通過機(jī)械磨細(xì), 可破壞粉煤灰表面致密的玻璃相結(jié)構(gòu), 使其原生晶格斷鍵破壞產(chǎn)生缺陷, 增大反應(yīng)面積, 加快反應(yīng)速度, 提高粉煤灰的活性與質(zhì)量等級; 加入復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑可有效地促使粉煤灰玻璃體網(wǎng)絡(luò)解聚、瓦解, 釋放出內(nèi)部的可溶性SiO₂ 和Al₂O₃ , 直接與Ca (OH) ₂ 發(fā)生火山灰反應(yīng)。在上述高效復(fù)合活化技術(shù)作用下, 可極大地提高低等級粉煤灰的活性,使其作用以制作綠色新型膠凝材料成為可能^{[2 ]} 。

    2. 2 　活化處理方法

    錢覺時等認(rèn)為, 粉煤灰- 石灰- 硫酸鹽系統(tǒng)為激發(fā)粉煤灰活性的基本系統(tǒng)^{[3 ]} 。筆者對低等級粉煤灰活化的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。其活化處理的基本方法為: 將濕排粉煤灰與適量生石灰、生石膏及激發(fā)劑等混合陳化1 周左右, 再經(jīng)烘干等熱處理, 然后加助磨劑磨細(xì)(細(xì)度為45μm 方孔篩篩余5 %左右) 即成為活化粉煤灰。該活化方法的機(jī)理是: 粉煤灰與石灰、石膏、激發(fā)劑及水混合后, 逐步生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硫酸鈣等水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物經(jīng)熱處理, 脫去結(jié)合水, 成為無水硅酸鹽礦物, 再經(jīng)物理活化2磨細(xì)后, 其活性將比原狀濕排灰提高數(shù)倍。上述結(jié)果可用水泥化學(xué)的基本理論加以解釋^{[4 ]} 。

     3 　低等級粉煤灰應(yīng)用技術(shù)

    3. 1 　用低等級粉煤灰生產(chǎn)高強(qiáng)、高摻量粉煤灰水泥目前,我國水泥年產(chǎn)量已達(dá)7 億噸, 連續(xù)多年居世界第一。由于生產(chǎn)硅酸鹽水泥要消耗大量礦物資源和能源并釋放出大量的CO₂ 等溫室氣體及其它有害氣體, 我國水泥工業(yè)正面臨空前巨大的環(huán)境保護(hù)壓力。為了使我國水泥工業(yè)走上優(yōu)質(zhì)、低耗、高效與環(huán)境相容的可持續(xù)發(fā)展道路, 應(yīng)充分利用這一廉價資源作水泥混合材, 大力發(fā)展優(yōu)質(zhì)混合水泥, 盡量減少由于煅燒熟料對礦物資源的大量消耗和溫室氣體的排放, 使水泥這種重要的建筑材料成為綠色材料。但由于我國粉煤灰中適于作粉煤灰水泥混合材的優(yōu)質(zhì)干排灰較少, 大部分為低等級濕排灰, 按照通常的使用方法其活性是很低的, 致使目前大部分粉煤灰水泥標(biāo)號低, 強(qiáng)度發(fā)展緩慢, 不受施工單位歡迎, 市場份額小,嚴(yán)重影響了該水泥的發(fā)展。若采用高效復(fù)合活化技術(shù)對低等級粉煤灰( Ⅲ級灰等) 進(jìn)行預(yù)處理活化, 可制得高活性粉煤灰膠凝材料用于生產(chǎn)粉煤灰水泥或復(fù)合水泥, 粉煤灰的活性得到快速、充分的激發(fā), 可克服高摻量粉煤灰水泥3～28 天強(qiáng)度大幅度下降的缺點(diǎn)。該技術(shù)的要點(diǎn)是: 低等級粉煤灰經(jīng)化學(xué)活化、陳放、烘干處理后, 根據(jù)需要可加入適量磨細(xì)石灰石、三乙醇胺及稻殼灰等, 再經(jīng)磨細(xì),即可制得用于配制粉煤灰水泥或復(fù)合水泥的高活性粉煤灰混合材。用此法活化粉煤灰可生產(chǎn)32. 5～52. 5 級粉煤灰水泥或復(fù)合水泥,粉煤灰的摻量可達(dá)30～50 % , 水泥的強(qiáng)度特別是早期強(qiáng)度有較大幅度的提高, 水泥成本可降低30～50 元/噸。粉煤灰活化處理投資小, 主要設(shè)備為混合機(jī)、烘干機(jī)等^{[5 ,6 ]} 。

    3. 2 　用低等級灰生產(chǎn)綠色墻體材料與地面材料低等級粉煤灰經(jīng)活化處理可用于生產(chǎn)粉煤灰小型空心砌塊、免燒粉煤灰空心磚、高強(qiáng)粉煤灰地面磚等綠色墻體材料與地面材料。下面以粉煤灰小型空心砌塊為例說明其生產(chǎn)技術(shù)要點(diǎn)^{[7 ,8 ]} 。

    3. 2. 1 　原材料

    粉煤灰　為了節(jié)約優(yōu)質(zhì)灰及降低成本, 一般采用Ⅲ級灰及灰渣混排灰。

    膠凝材料　一般采用32. 5 級普通水泥或礦渣水泥, 另外根據(jù)需要可加入石灰、石膏

    骨料　非承重砌塊或磚采用爐渣、膨脹珍珠巖、廢塑料泡沫顆粒等輕質(zhì)骨料; 承重砌塊或磚采用碎石碴(瓜子石即石米) 、鋼渣、黃沙、碎磚等。

    3. 2. 2 　生產(chǎn)工藝流程

    非承重砌塊或磚　原料(粉煤灰、膠凝材料、骨料、激發(fā)劑及水等) 配比計量→攪拌→振壓成型→養(yǎng)護(hù)→檢驗(yàn)。

    承重砌塊或磚　粉煤灰活化處理→原料配比計量→攪拌→振壓成型→養(yǎng)護(hù)→檢驗(yàn)。

    應(yīng)用實(shí)例: 襄樊市某新建粉煤灰免燒磚廠,產(chǎn)品為240 ×115 ×90mm 非承重多孔空心磚, 采用Ⅲ級粉煤灰為主要原料, 摻量為60 %左右, 骨料為碎磚渣、廢塑料泡沫顆粒, 膠凝材料為水泥、生石灰及磷石膏等。由于是非承重磚, 粉煤灰未經(jīng)預(yù)活化處理, 只加激發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)活化。研制的產(chǎn)品表觀密度為700kg/m³ ,平均抗壓強(qiáng)度為6. 5MPa , 生產(chǎn)線主要設(shè)備為攪拌機(jī)、磚成型機(jī)等。

    3. 3 　用低等級灰配制高摻量綠色高性能混凝土

    3. 3. 1 　用低等級粉煤灰配制綠色高性能混凝土的意義　水泥混凝土是當(dāng)代最大宗的人造工程材料, 世界年用量達(dá)90 億噸, 我國年用量約30 億噸。由于其對資源、能源的需求和對環(huán)境的影響十分巨大, 為了可持續(xù)發(fā)展, 今后它將向著高性能與綠色化方向發(fā)展。

    近年,我國科學(xué)家吳中偉院士多次提出發(fā)展綠色高性能混凝土( GHPC) 倡議, 并倡導(dǎo)現(xiàn)階段高性能混凝土 (HPC) 的強(qiáng)度低限應(yīng)適當(dāng)延伸至C30 左右,以擴(kuò)大高性能混凝土的應(yīng)用范圍, 迅速改變水泥混凝土愈來愈淪為不可持續(xù)發(fā)展的材料的可怕前景。綠色高性能混凝土( GHPC) 的主要特征是: 更多地?fù)郊右怨I(yè)廢渣為主的細(xì)摻料, 節(jié)約水泥熟料, 更大地發(fā)揮混凝土的高性能優(yōu)勢, 減少水泥和混凝土的用量^{[9 ]} 。大力發(fā)展摻用工業(yè)廢渣的綠色高性能混凝土, 使混凝土這種最大宗的人造材料成為可持續(xù)發(fā)展的材料, 將會極大地減少礦物資源、能源的消耗及環(huán)境負(fù)荷, 對我國以至全人類都有重大意義。因此, GHPC 是混凝土的發(fā)展方向與未來。

    目前摻工業(yè)廢渣細(xì)摻料的高性能混凝土已在較高強(qiáng)度等級的混凝土工程中推廣應(yīng)用, 但在一般土木建筑工程中應(yīng)用還不多,工程建設(shè)中用量較大的C30 等級左右的混凝土大部分仍未摻或僅摻少量工業(yè)廢渣,就整體而言, 混凝土的綠色化程度還比較低。雖然粉煤灰這種排放量最大的工業(yè)廢渣是配制高性能混凝土的主要活性摻合料, 也是發(fā)展綠色高性能混凝土的主要工業(yè)廢渣細(xì)摻料, 但目前僅限于優(yōu)質(zhì)灰( Ⅰ、Ⅱ級灰) , 大部分低等級粉煤灰, 其活性較低, 不能直接用于配制HPC。另外, 目前粉煤灰混凝土中粉煤灰取代水泥量一般為5～20 % , 且其早期強(qiáng)度較低, 當(dāng)取代水泥量大于20 %時就會導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度特別是早期強(qiáng)度大幅度下降。這都是HPC 未能大量推廣、混凝土綠色化工程低的重要原因。近年來, 筆者研究發(fā)現(xiàn),低等級粉煤灰經(jīng)過活化處理, 可用于配制高摻量中低強(qiáng)度等級粉煤灰混凝土^{[10 ]} , 并可為大量中低強(qiáng)度級混凝土材料的綠色化開辟一條途徑。

    3. 3. 2 　技術(shù)途徑　

    用低等級粉煤灰配制高摻量綠色高性能混凝土的技術(shù)途徑主要有以下幾方面^{[10 ]} :

    對粉煤灰進(jìn)行活化處理

 　采用加復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑與機(jī)械磨細(xì)相結(jié)合的高效復(fù)合活化技術(shù)對低等級粉煤灰( Ⅲ級灰) 進(jìn)行活化處理, 可制備成高活性的粉煤灰摻合料。

    摻入高效減水劑等外加劑　

    摻高效減水劑是目前配制高性能混凝土的必要技術(shù)手段之一。粉煤灰與高效減水劑合用, 可充分發(fā)揮粉煤灰的火山灰效應(yīng)、微集料效應(yīng)和顆料形態(tài)效應(yīng), 提高混凝土的早期強(qiáng)度與后期強(qiáng)度, 提高粉煤灰的取代水泥率。摻復(fù)合活性摻合料　當(dāng)粉煤灰取代水泥量大(如>30 %)時可采用復(fù)合摻合料。目前,廣泛使用的活性摻合料有粉煤灰、礦渣微粉、硅粉、沸石粉等, 此外還有稻殼灰、石灰石微粉、煤矸石等。復(fù)合摻合料由多種活性摻合料組成, 可優(yōu)勢互補(bǔ), 發(fā)揮超疊加作用, 使摻合料的總活性進(jìn)一步提高。如粉煤灰- 礦渣復(fù)合、粉煤灰- 沸石復(fù)合、粉煤灰- 礦渣- 石灰石粉復(fù)合等可得到活性的復(fù)合摻合料, 取代水泥量可達(dá)30～60 %。

    筆者近期研究表明, 采用經(jīng)過活化處理的低等級粉煤灰并摻入高效減水劑可配制高摻量C20～C40 粉煤灰混凝土, 粉煤灰取代水泥率: C20～C30 級混凝土可達(dá)到40～50 % , C40 級混凝土可達(dá)到30～40 %;混凝土的和易性良好, 7～14d 抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)混凝土相當(dāng), 28d 強(qiáng)度等于或大于基準(zhǔn)混凝土; 其抗?jié)B性、抗凍性及抗侵蝕性大幅度提高;可以大量節(jié)約水泥,降低混凝土成本, 改善混凝土的施工性能及硬化混凝土的性能; 有利于生產(chǎn)高質(zhì)量混凝土和發(fā)展綠色高性能混凝土, 在土木建筑工程中具有廣泛的用途。在粉煤灰綜合利用領(lǐng)域?qū)ふ翼?xiàng)目時, 可考慮投資興建商品粉煤灰粉磨站, 把低等級粉煤灰加工成高活性粉煤灰這一高附加值產(chǎn)品。

    4 　結(jié)　　論

    對排量非常大的低等級粉煤灰( Ⅲ級灰及等外灰)采用高效復(fù)合活化技術(shù)處理, 其化學(xué)活性有較大提高, 可用于生產(chǎn)高摻量粉煤灰水泥、各種免燒的高強(qiáng)新型綠色墻體材料、地面材料以及配制中低強(qiáng)度等級高摻量粉煤灰混凝土等, 開發(fā)利用前景十分廣闊。

    參　考　文　獻(xiàn)

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    [ 5 ] 鄢朝勇, 李國棟. 用濕排粉煤灰配制高強(qiáng)粉煤灰水泥的研究^{[J ]} .粉煤灰綜合利用, 2001 (3)

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