摘　要:簡(jiǎn)要介紹了偏高嶺土的反應(yīng)機(jī)理和在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。同時(shí)對(duì)偏高嶺土的研究進(jìn)行了展望,提出因麥特林水泥原料豐富,污染小,加工簡(jiǎn)單,性能優(yōu)越,其應(yīng)用前景廣闊, 應(yīng)對(duì)其加強(qiáng)研究。

   
    關(guān)鍵詞:偏高嶺土;麥特林水泥;性能

    混凝土是目前世界上應(yīng)用最廣泛的建筑材料, 每年的產(chǎn)量大約有60 億t 。這主要是由水泥的制造成本相對(duì)較低、原材料來(lái)源廣且混凝土結(jié)構(gòu)物成型的多樣性等特點(diǎn)決定的。但是,在水泥制造的過(guò)程中會(huì)放出大量的CO2 等有害氣體,而且水泥在耐久性及在配制高強(qiáng)高性能混凝土等方面的局限性等問(wèn)題也逐漸引起人們的重視。因此,人們開(kāi)始探索采用礦物摻合料來(lái)提高水泥的性能以及用新型膠凝材料代替水泥的可能性。高活性偏高嶺土因其在原材料的分布、性能等方面的優(yōu)越性而逐漸成為水泥及混凝土領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。其特有的礦物特性,使其不僅可作為水泥的摻合料,還可發(fā)展成為一種新型的優(yōu)質(zhì)生態(tài)膠凝材料。

    1 　偏高嶺土及其反應(yīng)機(jī)理

    偏高嶺土(metakaolin ,簡(jiǎn)稱(chēng)MK) 是以高嶺土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O ,AS₂H₂) 為原料,在適當(dāng)溫度下(600～900 ℃) 經(jīng)脫水形成的無(wú)水硅酸鋁(Al₂O₃ · 2SiO₂ ,AS₂) 。高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),層與層之間由范德華鍵結(jié)合,OH- 離子在其中結(jié)合得較牢固。高嶺土在空氣中受熱時(shí),會(huì)發(fā)生幾次結(jié)構(gòu)變化, 加熱到大約600 ℃時(shí),高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫水而破壞,形成結(jié)晶度很差的過(guò)渡相———偏高嶺土。由于偏高嶺土的分子排列是不規(guī)則的,呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài),在適當(dāng)激發(fā)下具有膠凝性。

    偏高嶺土是一種高活性的人工火山灰材料,可與Ca (OH) ₂ (CH) 和水發(fā)生火山灰反應(yīng),生成與水泥類(lèi)似的水化產(chǎn)物。利用這一特點(diǎn),在用作水泥的摻合料時(shí),與水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生的CH 反應(yīng),可改善水泥的某些性能。偏高嶺土用作混凝土礦物摻合料時(shí),主要是AS₂ 、CH 與水的反應(yīng),隨AS2/ CH 的比率及反應(yīng)溫度的不同,會(huì)生成不同的水化產(chǎn)物,包括托勃莫來(lái)石(CSH - Ⅰ) 、水化鈣鋁黃長(zhǎng)石(C₂ASH₈) 、水化鋁酸四鈣(C₄AH₁₃) 和水化鋁酸三鈣(C₃AH₆) ^{[1 ]} 。不同AS2/ CH 比率下的反應(yīng)式如下:

AS2/ CH= 0. 5 , AS2 + 6CH+ 9H→C4AH13 + 2CSH (1)

AS2/ CH= 0. 6 , AS2 + 5CH+ 3H→C3AH6 + 2CSH (2)

AS2/ CH= 1. 0 , AS2 + 3CH+ 6H→C2ASH8 + CSH (3)

　　處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土無(wú)定形硅鋁化合物, 經(jīng)堿性或硫酸鹽等激活劑及促硬劑的作用,硅鋁化合物由解聚到再聚合后,會(huì)形成類(lèi)似于地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。其在成型反應(yīng)過(guò)程中由水作傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介,最終產(chǎn)物不像傳統(tǒng)的水泥那樣以范德華鍵和氫鍵為主,而是以離子鍵和共價(jià)鍵為主、范德華鍵為輔,因而具有更優(yōu)越的性能^{[2 ]} 。根據(jù)這一礦物特征,作者稱(chēng)這種經(jīng)激發(fā)得到的類(lèi)似于水泥的產(chǎn)物為麥特林水泥(Metakaolin

Cement) 。該水泥具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn),20 ℃養(yǎng)護(hù)4 h 的抗壓強(qiáng)度達(dá)15～20 MPa ,而且具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和良好的耐久性,在5 %酸性條件下,其強(qiáng)度損失僅為硅酸鹽水泥的1/ 13 。

    對(duì)偏高嶺土這種人工火山灰燒結(jié)黏土材料的研究起步較晚。國(guó)外從20世紀(jì)80年代起開(kāi)始增多, 90 年代中后期研究力度不斷增大,主要集中于將其作為礦物摻合料對(duì)水泥及混凝土性能的影響上,也有將其制成膠凝材料制品的研究。國(guó)內(nèi)有關(guān)偏高嶺土研究的起步很晚,近幾年才陸續(xù)有一些偏高嶺土作為礦物摻合料研究的報(bào)道。綜合國(guó)內(nèi)外的研究情況,主要集中在以下幾個(gè)方面。

2. 1 　制備方面的研究

偏高嶺土(MK) 是高嶺土在高溫下脫水形成的產(chǎn)物,煅燒溫度會(huì)影響產(chǎn)物的活性。煅燒的反應(yīng)方程式如下:

2Al₂Si₂O₂ (OH) ₄ (600～900 ℃) →2Al₂S_i2O₇ + 4H₂O (4)(高嶺土) (偏高嶺土)

當(dāng)溫度升至950 ℃以上時(shí),產(chǎn)物開(kāi)始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石和方石英,就會(huì)失去水化活性。國(guó)外有研究顯示,當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí),3 d、7 d 和28 d 的強(qiáng)度最大^{[3 ]} 。超過(guò)850 ℃后,出現(xiàn)結(jié)晶化,活性降低^{[4 ]} 。丁鑄等^{[5 ]}采用國(guó)產(chǎn)的高嶺土進(jìn)行煅燒,發(fā)現(xiàn)經(jīng)800 ℃和750 ℃煅燒處理過(guò)的純高嶺土和原礦高嶺土的膠砂試樣強(qiáng)度最高。作者對(duì)從700 ℃至850 ℃煅燒處理的高嶺土進(jìn)行比較,認(rèn)為750 ℃煅燒的高嶺土在各方面均表現(xiàn)出較好的性能。

    高嶺土的煅燒方法通常采用回轉(zhuǎn)窯或流化床, 煅燒時(shí)間從幾分鐘到幾小時(shí)。Salvador 等^{[6 ]}的研究稱(chēng),采用粉塵懸浮煅燒法可將時(shí)間縮短到幾秒鐘,煅燒過(guò)程包括迅速加熱、煅燒和冷卻。

    混凝土中加入MK后,微觀結(jié)構(gòu)有了一定的改善。硬化后的水泥石中,CH 含量大大減少,CSH 的含量相應(yīng)增多。在膠砂試塊中摻入20 %MK 的水泥漿,其硬化后平均孔徑的減少最為顯著。摻入MK的水泥漿的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于純水泥漿體,摻入30 % MK的水泥漿水化后的孔幾乎接近收縮孔^{[7 ]} ?？偟目左w積隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而減小,而同時(shí)隨MK 摻量的增加而增大^{[8 ]} 。

    MK的加入可以延緩混凝土的自收縮和化學(xué)收縮。含有10 %MK的混凝土在24 h 內(nèi)的自收縮值低于普通混凝土的自收縮值_{[9 ]} 。Wild 等_{[10 ]}的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)MK 含量為15 %和10 %以下時(shí),化學(xué)收縮和自收縮隨MK的增加而增加,隨后隨MK的增加而減少。這可能是由于高M(jìn)K 含量的漿體在水中相應(yīng)的膨脹引起的,當(dāng)MK 含量增加時(shí),C₂ASH₈ 的形成量增加,而C₄AH₁₃的總量減少,反應(yīng)產(chǎn)物的總體積相對(duì)增加的結(jié)果。筆者參照清華大學(xué)自收縮的測(cè)定方法,測(cè)試了MK對(duì)混凝土自收縮及干縮的影響,發(fā)現(xiàn)其可較大程度地降低高強(qiáng)混凝土的早期

自收縮和干縮的值。

    有關(guān)MK 對(duì)混凝土力學(xué)性能影響方面的研究較多。這些研究都顯示MK 對(duì)混凝土的強(qiáng)度有較大貢獻(xiàn)。加入MK 的混凝土或膠砂試塊后期強(qiáng)度不斷增加,可能趕上甚至超過(guò)硅灰( SF) 的作用^{[11 ]} 。Khatib 等^{[12 ]}認(rèn)為這主要是由于填充效應(yīng)、水泥水化的加速和火山灰膠凝反應(yīng)等3 個(gè)因素的影響,影響主要發(fā)生在最初的7～14 d 內(nèi)。丁鑄等^{[13 ]}的實(shí)驗(yàn)顯示,單獨(dú)將偏高嶺土加入硅酸鹽水泥時(shí),可使水泥的抗壓強(qiáng)度提高10 MPa。錢(qián)小倩等^{[14 ]}的研究發(fā)現(xiàn),混凝土中摻入10 %～15 %的MK 時(shí),其抗拉、抗壓和抗彎性能都有所提高,沖韌性也有一定的提高。

    MK的加入對(duì)孔結(jié)構(gòu)有很大的改善。據(jù)文獻(xiàn)^{[15 ]} 報(bào)道,MK的加入會(huì)減少孔徑為0. 05～10μm 的毛細(xì)孔的體積,這使混凝土抗有害溶液侵蝕和離子擴(kuò)散的能力得到提高,抗凍性能得以改善。對(duì)高活性偏高嶺土(HRM) 的研究發(fā)現(xiàn),摻入MK的混凝土的耐久性得到顯著提高。摻入8 %和12 %的HRM 的Cl - 離子擴(kuò)散系數(shù)明顯低于控制試樣^{[16 ]} 。而且抗硫酸鹽的能力和抑制堿集料反應(yīng)的能力有一定改善,對(duì)混凝土的裂紋和表面破損也有較好的抑制作用^{[12 ]} 。

    通常認(rèn)為含有MK的混凝土的流動(dòng)性會(huì)降低, 需水量會(huì)增大。但Caldarone 等^{[11 ]}的研究發(fā)現(xiàn),加入10 % MK 的混凝土雖然坍落度減小,但其比加等量SF、相同坍落度的混凝土節(jié)約高效減水劑(HRWR) 達(dá)25 %～35 % ,這可能是由于MK 混凝土比SF 混凝土的黏滯性小的緣故。Lota 等^{[17 ]} 的研究發(fā)現(xiàn),將MK作為添加劑和一種聚合物混合使用,可以大大改善膠砂試樣的工作性。丁鑄等對(duì)MK和高效減水劑相容性的研究發(fā)現(xiàn), 單獨(dú)加入MK的硅酸鹽水泥,水泥的需水量略有增加、凝結(jié)時(shí)間縮短,水泥與高效減水劑的相容性降低,但將其與適量超細(xì)礦渣復(fù)摻后,水泥與高效減水劑的相容性會(huì)大幅度改善^{[13 ]} 。MK 對(duì)混凝土的流動(dòng)性的影響

較小,只需適當(dāng)增加高效減水劑的摻量即可保持與基準(zhǔn)混凝土相同,且能顯著改善混凝土的黏聚性和保水性^{[14 ]} 。

    其他很多方面的研究也顯示,偏高嶺土對(duì)混凝土的性能有一定的影響,例如對(duì)粉化的抑制,對(duì)硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物相轉(zhuǎn)變的抑制等。同時(shí),對(duì)偏高嶺土作為膠凝材料的研究也取得了一定的進(jìn)展。例如前蘇聯(lián)曾用高嶺土研制了一種水泥,該水泥耐磨性好、強(qiáng)度高,并具有一定的膨脹性能;美國(guó)于1987 年研究開(kāi)發(fā)了一種用堿激發(fā)的高強(qiáng)快干水泥,又稱(chēng)Pyrament ,該水泥做成的混凝土4 h 的抗壓強(qiáng)度可達(dá)18 MPa 以上,1 個(gè)月可達(dá)到82. 8 MPa^{[18 ]} ;芬蘭采用堿激發(fā)劑(NaOH + Na₂CO₃ ) 及木質(zhì)磺酸素,生產(chǎn)出一種“F 膠凝材料”;日本也將偏高嶺土用于制備膠凝材料^{[2 ]} 。

    偏高嶺土以其特有的礦物特性,既可作為一種新型的礦物摻合料加以利用,又可用于新型膠凝材料的研究。我國(guó)高嶺土資源非常豐富,目前已發(fā)現(xiàn)的礦點(diǎn)有700 多個(gè),探明儲(chǔ)量居世界前列[19 ] ,這使MK的來(lái)源比較穩(wěn)定,不會(huì)像SF 等礦物摻合料會(huì)受到產(chǎn)量的限制。且已有的研究表明,MK 對(duì)混凝土的性能有較大改善,可使混凝土的強(qiáng)度、耐久性、耐腐蝕性等很多性能得到提高,是一種優(yōu)異的礦物摻合料,特別適用于配制高強(qiáng)高性能混凝土,具有廣闊的發(fā)展前景。用偏高嶺土經(jīng)激發(fā)所得的麥特林水泥,具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕耐久性好、耐高溫耐熱、界面結(jié)合強(qiáng)度高、能固定有毒離子、水化熱低、體積穩(wěn)定性好、化學(xué)收縮小、生過(guò)程污染小等特點(diǎn)^{[20 ]} ,使用壽命可達(dá)1 000 年以上,是一種新型的生態(tài)水泥?？蓮V泛應(yīng)用于高強(qiáng)高性能混凝土及輕質(zhì)混凝土、預(yù)應(yīng)力混凝土、纖維混凝土及耐腐蝕混凝土等方面,發(fā)展前景不可估量。但是,對(duì)高嶺土在混凝土方面的研究起步較晚,特別是我國(guó)近幾年才剛剛開(kāi)始,對(duì)麥特林水泥的研究更是十分有限,僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,而且已有的研究還很不系統(tǒng)和充分, 國(guó)外的一些成果尚需進(jìn)一步探討和證實(shí)。作為繼硅酸鹽水泥系列、鋁酸鹽水泥系列、硫鋁酸鹽水泥系列之后的第四系列水泥,麥特林水泥必將成為未來(lái)膠凝材料的發(fā)展趨勢(shì),應(yīng)進(jìn)一步深入研究。

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