【摘　要】　對(duì)國(guó)內(nèi)外鋼筋阻銹劑進(jìn)行了綜述，介紹了國(guó)外鋼筋阻銹劑的新發(fā)展。文中論述了幾種新型的有機(jī)阻銹劑的作用機(jī)理和使用效果。復(fù)合的有機(jī)阻銹劑含胺類(lèi)物質(zhì)和脂肪酸酯，不僅可以有效地保護(hù)鋼筋，更能夠阻止水性介質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部，可以大大延緩混凝土的本身老化過(guò)程，延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的安全使用壽命。

【關(guān)鍵詞】　銹蝕；阻銹劑；胺；脂肪酸酯

 

MA Xin wei ， 　MANG Jing zhe ， 　FAN ZHeng yu

(School of Materials Science & Engineering ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150006 ，China)

Abstract ： The application situation of Cirrosion inhibitors are reviewed in this apaer ， and the latest progress is introduced. The mechanisms and benefits of organic corrosion inhibitors are presented and discussed. The multiplex organic corrosion inhibitor consists of amines and fatty - acid esters. It can not only protect bars but also prevent water - based liquid from entering into concrete pores. So the deterioration procedure can be extended ，and the service life prolonged greatly.

Key words ： corrosion ；corrosion inhibitor ；amines ；fatty - acid esters

 

　　混凝土的耐久性直接決定了建筑物的安全使用壽命?；炷聊途眯允侵富炷猎谑褂铆h(huán)境中抵制外來(lái)侵蝕，維持自身性能的能力。在混凝土工程中，以耐久性為設(shè)計(jì)目標(biāo)的設(shè)計(jì)思想(Durability based design) 已得到廣大工程設(shè)計(jì)人員的普遍接受。延長(zhǎng)混凝土的使用壽命已成為混凝土研究的熱點(diǎn)。混凝土因耐久性不良造成的結(jié)構(gòu)破壞遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于因承載力的不足造成的破壞。

 

　　在因耐久性不良造成的結(jié)構(gòu)破壞中，鋼筋銹蝕占有相當(dāng)?shù)谋壤?，是混凝土最常?jiàn)的破壞形式之一。因此阻止鋼筋銹蝕，研制切實(shí)有效的混凝土阻銹劑一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

 

1 　概述

　　阻銹劑是指以一定量加入混凝土后，能夠阻止或延緩混凝土中鋼筋的銹蝕，且對(duì)混凝土的其它性能無(wú)不良影響的外加劑。阻銹劑可以從以下幾個(gè)方面發(fā)揮作用： ①延緩或阻止環(huán)境中的Cl - 進(jìn)入混凝土內(nèi)部； ②增強(qiáng)鋼筋鈍化膜對(duì)Cl - 的抵抗能力； ③在鋼筋表面形成一層保護(hù)膜； ④提高混凝土吸收Cl - 的能力，使Cl - 在接觸鋼筋以前被混凝土吸收； ⑤降低氧氣在液相中的溶解度； ⑥阻止氧氣進(jìn)入混凝土內(nèi)部^{[1 ]} 。鋼筋銹蝕機(jī)理^{[2]， [3 ]} ：

　　陽(yáng)極：Fe→Fe^{2 +} + 2e

　　　　Fe^{2 +}  + 2OH^-  →Fe (OH) 2

　　　　Fe (OH) 2 + 1/2H2 + 1/2O2 →Fe (OH) 3

　　　　Fe (OH) 3 + H2O →Fe (OH) 3·3H2O

　　陰極：2OH^-  + 2e →H2O + 1/2O2 ↑

　　　　2H + 1/2O2 + 2e →H2O

　　　　2H+ 2e →H2 ↑

 

　　Fe (OH) ₃ 在潮濕環(huán)境中與H2O 反應(yīng)生成Fe (OH) ₃ ·3H₂O的過(guò)程中伴隨著體積膨脹，表面混凝土在這一膨脹壓力的作用下，沿鋼筋方向引起開(kāi)裂，并有Fe (OH) ₃ ·3H₂O 膠體滲出，甚至出現(xiàn)混凝土大塊剝落導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。

      Cl ^- 并不直接參與化學(xué)反應(yīng)，但是Cl ^- 的存在，將使鋼筋的銹蝕過(guò)程大大地加速。Cl - 起到類(lèi)似催化劑的作用。因此研究阻銹劑的一個(gè)思路之一便是降低Cl - 的活性。根據(jù)阻銹劑起作用的機(jī)理的不同，目前的阻銹劑可以分為陽(yáng)極型和陰極型兩種類(lèi)型。陽(yáng)極型鋼筋防腐劑如：NaNO₂ ，Ca(NO₂ ) ₂ 是最早的也是最常用的鋼筋阻銹劑，這是一類(lèi)典型的陽(yáng)極型阻銹劑，其作用是通過(guò)與金屬發(fā)生反應(yīng)，使鋼筋表面被氧化生成一層致密的保護(hù)膜。一般認(rèn)為，當(dāng)亞硝酸鹽與氯鹽之比大于1 ：1 時(shí)，能夠有效阻止鋼筋的銹蝕。其存在問(wèn)題是，這類(lèi)防腐劑沒(méi)有解決陰極區(qū)的問(wèn)題，不能減少或阻止有害介質(zhì)進(jìn)入混凝土。混凝土處于侵蝕性環(huán)境時(shí)，有害物質(zhì)最終可以到達(dá)鋼筋表面，一旦這層鈍化膜受到破壞，在破壞處會(huì)形成微電池，鋼筋的銹蝕還是難以避免。另外，鈉鹽被加入混凝土后，勢(shì)必增加水泥石中的堿含量，增大發(fā)生堿骨料反應(yīng)的可能性。另一類(lèi)是陰極型鋼筋防腐劑，一般認(rèn)為，陰極型鋼筋防腐劑的作用機(jī)理是，外加劑與液相中的某些離子發(fā)生反應(yīng)，在陰極上生成難溶的鹽。在水泥石微孔的內(nèi)表面形成一層不透水的膜，阻止有害離子和氧氣進(jìn)入到鋼筋表面。要生成足夠7 馬新偉等：鋼筋阻銹劑的新發(fā)展難溶鹽，使這類(lèi)鋼筋防腐劑的用量較大，混凝土成本有較大提高，不便推廣。這類(lèi)鋼筋防腐劑常用的有可溶性碳酸鹽、磷酸鹽等。陰極型阻銹劑的摻量往往較大，這是由于只有提高摻量才能使陰極型阻銹劑有明顯的阻銹作用。

 

2 　國(guó)外阻銹劑的新發(fā)展

2.1 　胺基醇阻銹劑

　　胺基醇是國(guó)外已有應(yīng)用的陰極型防腐劑，它是通過(guò)限制離子在陰極區(qū)的運(yùn)動(dòng)，隔離有害離子使之不與鋼筋接觸而達(dá)到防腐的目的[4] 。單純的胺基醇類(lèi)防腐劑，雖然能夠一定程度地阻止有害離子進(jìn)入鋼筋表面，對(duì)鋼筋本身保護(hù)還是不夠的。由于混凝土收縮或在外力作用下混凝土產(chǎn)生開(kāi)裂時(shí)，鋼筋可能與有害物質(zhì)直接接觸時(shí)，還有鋼筋銹蝕的可能性。

 

2.2 　脂肪酸酯阻銹劑

　　脂肪酸酯(fatty - acid esters) 是另一種首先在國(guó)外出現(xiàn)，并得到普遍歡迎的陰極型阻銹劑。其作用機(jī)理是：加入混凝土中以后，脂肪酸酯在強(qiáng)堿性環(huán)境中發(fā)生水解，形成羧酸和相應(yīng)的醇。在堿性環(huán)境中，這一反應(yīng)是不可逆的，反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式：

　　RCOOR′+ OH- →RO2- + R′OH

其中，R 和R′分別代表不同的烴基。

 

　　酸根負(fù)離子很快與鈣離子(Ca2 + ) 結(jié)合形成脂肪酸鹽。脂肪酸鹽在水泥石微孔內(nèi)側(cè)沉積成膜。這層膜改變毛細(xì)孔中液相與水泥石接觸角，表面張力作用有把孔中水向外排出趨勢(shì)，并阻止外部水分進(jìn)入混凝土內(nèi)部。因此，脂肪酸鹽能夠減少進(jìn)入到混凝土內(nèi)部有害物質(zhì)的量，大大延長(zhǎng)鋼筋表面氯離子濃度達(dá)到臨界值的時(shí)間，提高混凝土的使用壽命。

 

2.3 　復(fù)合型液體有機(jī)阻銹劑

　　復(fù)合型阻銹劑是以胺類(lèi)物質(zhì)與脂肪酸酯按一定比例復(fù)合而成的多功能阻銹劑。除2.2 中所述的脂肪酸酯的阻銹作用以外，其中的胺類(lèi)物質(zhì)被吸附于鋼筋表面，與脂肪酸酯相互作用形成一層致密的柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并能與鋼筋牢固粘結(jié)形成一層保護(hù)膜阻止氯離子、水分和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入鋼筋表面。這樣，鋼筋防腐劑就具有雙重功能，一方面通過(guò)形成保護(hù)膜，提高了鋼筋所能承受的氯離子濃度的臨界值；另一方面，阻止了氯離子、水分和氧氣的進(jìn)入。

 

　　一般認(rèn)為，有機(jī)物在金屬表面的成膜機(jī)理是有機(jī)物分子通過(guò)極性或微極性基團(tuán)吸附于鋼筋表面。非極性基在垂直于鋼筋表面的方向定向排列。烴基之間可以相互交織，形成一層憎水性的致密的膜。這層膜無(wú)疑為鋼筋受化學(xué)和電化學(xué)作用形成了一道屏障。

 

　　成膜過(guò)程更適合用螯合理論來(lái)解釋?zhuān)奉?lèi)物質(zhì)是一種表面活性螯合劑。所謂表面活性螯合劑即是表面活性劑又是螯合劑，表面活性基團(tuán)與螯合基團(tuán)的共同作用下，使之與鋼筋表面接觸通過(guò)化學(xué)吸附作用沉積于金屬表面，形成一層難溶性的螯合物保護(hù)膜。另外，這層膜能夠吸附其它的憎水性物質(zhì)，如酯類(lèi)分子，在螯合物表面形成一層憎水性薄膜，增強(qiáng)了對(duì)有害離子的屏避作用，從而增強(qiáng)了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用。

 

3 　復(fù)合型液體有機(jī)阻銹劑的阻銹作用

　　復(fù)合阻銹劑的阻銹作用可從兩方面來(lái)評(píng)價(jià)，一是，Cl - 進(jìn)入混凝土內(nèi)部的速度；二是，鋼筋表面保護(hù)膜的形成情況以及在特定濃度Cl - 環(huán)境中氧化鐵的形成情況。Nmai 把不同配比并摻有不同阻銹劑的混凝土制成試件，在試件的上表面設(shè)一小型圍堰，注入飽和的氯鹽溶液對(duì)試件進(jìn)行長(zhǎng)期浸泡，分別測(cè)量了1000d 后距離試件表面13、32、50、70mm處的離子濃度(占混凝土質(zhì)量比)結(jié)果如下。

 

表1 　不同濃度處Cl - 濃度

　　注：REF 為對(duì)比試件；CNI 為摻入Ca (NO₂) ₂ ；MFOI 為摻入復(fù)合阻銹劑；014、015 為混凝土的水灰比。

 

　　由表中數(shù)據(jù)可以看出，加入亞硝酸鈣不能阻止氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部，反而使進(jìn)入混凝土內(nèi)部的氯離子的量有所增加，加入復(fù)合阻銹劑后，大大減少了不同深度氯離子的量。

 

　　Buffenbarger 等人用紅外光分析法和電化學(xué)法對(duì)鋼筋表面的狀態(tài)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明： ①氯離子作用一段時(shí)間后鋼筋表面無(wú)氧化鐵(Fe₂O₃ ，F(xiàn)e₃O₄ ) 生成，而用其它阻銹劑的試件有氧化鐵存在； ②復(fù)合阻銹劑的有效組份牢固地吸附在鋼筋表面； ③保護(hù)膜與鋼筋之間存在化學(xué)結(jié)合，用脂肪酸酯或其它溶劑也不易洗去。

 

4 　阻銹劑發(fā)展與應(yīng)用展望

　　以有機(jī)物為組份的復(fù)合型阻銹劑不僅能夠有效地保護(hù)鋼筋，更重要的是阻止水性介質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部，大大提高了混凝土抗?jié)B透能力。這樣可以大大延緩混凝土的本身老化過(guò)程，使混凝土的耐候性、耐腐蝕性、抗凍性等耐久性指標(biāo)都得到提高。該外加劑不僅可以作為鋼筋阻銹劑，同時(shí)又是混凝土的防腐劑。在混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念由以強(qiáng)度為中心到以耐久性為中心日益轉(zhuǎn)變的今天，增強(qiáng)鋼筋混凝土的耐久性無(wú)疑對(duì)延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的安全使用壽命，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展有重要意義，也將成為我國(guó)未來(lái)幾年中混凝土研究的重點(diǎn)。

 

[1 ] 　CMHansson ，L Mammoliti ，B B Hope.Corrosion inhibitors in concrete – part I ：the principles[J ].Cement and Concrete Research.2003 ，28 ，1775 - 1781.

[2 ] 　J M Gaidis. Chemistry of corrosion inhibitors[J ] . Cement and Concrete Composites. 2004 ，26 ：1775 - 1781.

[3 ] 　K Soeda. T Ichimura. Present state of corrosion inhibitors in Japan[J ] . Cement and Concrete Composites. 2003 ，25 ：1775 - 1781.

[4] 　F Wowmbacher ，U Maeder ，B Marazzani. Aminoalcohol based mixed corrosion inhibitors[J ]. Cement and Concrete Composites. 2004 ， (26) ：209 - 216.