摘要：混凝土堿集料反應(yīng)研究是近年的熱門話題，涉及堿活性集料(巖礦) 的地質(zhì)地理分布，混凝土中堿的特性以及抑制堿集料反應(yīng)病害的技術(shù)思路和方法等。不久前在北京召開的笫12 屆混凝土堿集料國(guó)際會(huì)議上發(fā)表的最新研究成果帶來的某些啟示值得人們?nèi)リP(guān)注和思考。

關(guān)鍵詞：混凝土堿集料反應(yīng)　堿　堿凝膠的集聚( Focus)

 

     1. 在21 世紀(jì)可預(yù)見的時(shí)期內(nèi)，水泥混凝土仍將是最主要的建筑結(jié)構(gòu)材料，在發(fā)展中國(guó)家如此，在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家也是如此。據(jù)美國(guó)混凝土協(xié)會(huì)(ACI)公布的數(shù)據(jù)，由于美國(guó)社會(huì)現(xiàn)在保有的混凝土構(gòu)筑物總量巨大，2000 年新建再建和維修所需的混凝土人均仍高達(dá)2t (全球人均只有1t ) 。混凝土服役壽命的延長(zhǎng)就是物質(zhì)與人力資源，即社會(huì)綜合成本的最大節(jié)約。因此混凝土的壽命成為人們關(guān)注的重要問題。

 

     2. 在上世紀(jì)后50 年內(nèi)，由于水泥工業(yè)的進(jìn)步，以及混凝土預(yù)拌商品化，混凝土化學(xué)外加劑與混凝土礦物外加劑的廣泛使用，極大地推動(dòng)了混凝土生產(chǎn)工藝和強(qiáng)度與品質(zhì)的改進(jìn)。但是也伴隨出現(xiàn)了混凝土開裂剝蝕等病害，即嚴(yán)重的耐久壽命問題。其中混凝土堿集料反應(yīng)(Alkali Aggregate Reaction簡(jiǎn)寫作AAR) 問題成為近年熱門的研究課題之一，也是從理論上和方法上爭(zhēng)論很多的研究課題之一。

 

     3. 1940 年美國(guó)學(xué)者Standon 最早提出混凝土堿集料反應(yīng)問題，六十年來，地質(zhì)礦物，材料化學(xué)和建筑工程等學(xué)科協(xié)同工作，對(duì)AAR 研究的深度與廣度不斷拓展，特別是近十年來出現(xiàn)了一些新的動(dòng)向，引起了人們的格外關(guān)注。

 

     (1) 從地質(zhì)學(xué)角度看，近年一些地方發(fā)現(xiàn)了堿活性巖礦(堿活性砂石集料) 的報(bào)導(dǎo)，是十分正常的現(xiàn)象。漫長(zhǎng)的地質(zhì)史中，不同的地質(zhì)作用的結(jié)果，形成了不少非晶的(玻璃質(zhì)的) 或結(jié)晶不好的(隱晶的和微晶的) 巖礦，再加上有的結(jié)晶晶格受力扭曲或損傷的巖礦，于是在堿性條件下，顯現(xiàn)出巖礦中的一些活性組份與堿離子的較多親合力是很自然的事，這就是所謂的“集料堿活性”。堿活性巖礦是常見的，一些地方在調(diào)查勘探的基礎(chǔ)上，業(yè)己編制出堿活性巖礦(堿活性砂石集料) 的地質(zhì)地理分布圖，并且擬定了相應(yīng)的地方法規(guī)以指導(dǎo)建筑施工合理選用混凝土材料( 如京津地區(qū)) 。

 

     (2) 堿的存在是混凝土AAR 發(fā)生的重要條件。這里所謂的堿專指混凝土漿液中可能引發(fā)AAR的，處于游離態(tài)的鉀鈉離子。同人們通常在化學(xué)中使用的堿的概念不完全一樣。眾所周知，水泥水化產(chǎn)生Ca (OH) 2 也呈堿性，而Ca (OH) 2 與AAR 并沒有直接聯(lián)系。人們知道混凝土中還存在有處于非游離態(tài)的非離子型的鉀鈉，這就是某些礦物外加劑(如高爐礦渣粉，粉煤灰等) ，以及未完全水化的大顆粒水泥(比如大于0.08mm 的水泥顆粒) 中原來包裹著的鉀鈉組份。此外，當(dāng)混凝土漿液中的游離態(tài)的鉀鈉離子一旦與活性硅反應(yīng)生成堿凝膠，或者水泥水化生成的水化硅酸鈣(CSH) 將游離的鉀鈉離子包裹和固化后，原來游離態(tài)的鉀鈉離子也就轉(zhuǎn)化成非游離態(tài)的鉀鈉組份了! 于是混凝土漿液中可能引發(fā)AAR 病害的余下的鉀鈉離子濃度也會(huì)相應(yīng)降下來， 從而AAR 病害發(fā)生的機(jī)率也會(huì)隨之降下來[1 ] 。人們按照GB176 的規(guī)定，采用氫氟酸法將水泥中的鉀鈉全部溶解出來，再用火焰光度計(jì)檢出鉀鈉全部含量(全堿量) 。礦物外加劑也采用GB176檢出全堿量，但在混凝土漿液中，通常處于PH12 -13 的堿性條件下，礦物外加劑的鉀鈉組份只是部份溶解出來成為游離態(tài)的鉀鈉離子(即混凝土漿液中礦物外加劑的有效堿量只是其全堿量的一部分) 。通常人們采用ASTMC311 規(guī)定來檢定礦物外加劑的有效堿(一定量的純凈水加5g 礦物外加劑，再加2g Ca (OH) 2 ，在38 + 2C 條件下保持28 天后，用火焰光度計(jì)檢定水溶出的鉀鈉離子量) 。而混凝土化學(xué)外加劑如亞硝酸鈉，硫酸鈉等在混凝土漿液中通常是全部溶解的，也就是全部可轉(zhuǎn)化成游離態(tài)的離子，即全堿量就是有效堿量。水泥和礦物外加劑的全堿量及有效堿量，這是在不同情況下使用的概念。而各種有效堿之和(即來自水泥與各種外加劑有效堿之和) 則稱為混凝土的總堿量。全堿量(All Alkali) ，有效堿量(Available Alkali ) 和總堿量( Total of Available Alkali) 應(yīng)該有確切的區(qū)別，這是當(dāng)前在一些文章中往往易于混淆的用詞，應(yīng)該引起人們的注意[2 ] 。

 

     4. 采用什么方法來緩解混凝土AAR 病害? 多年來一直是人們思索探討的重大課題。

 

     最初人們提出要盡量減少進(jìn)入混凝土的堿量。提倡生產(chǎn)低堿水泥，盡量減少外加劑帶入混凝土的堿量。同時(shí)還要選用非堿活性的集料(砂石) 。為抑制混凝土AAR 病害采用這些嚴(yán)格措施，理論上講無疑正確。但在實(shí)際工程中，這些要求時(shí)常會(huì)增加建設(shè)成本，在不少地方又是難于完全做到的[3 ] 。如前所述，堿活性巖礦(活性砂石集料) 是在自然界經(jīng)常會(huì)見到的，受資源的限制，在不少地方水泥的堿量又降不下來，同時(shí)混凝土化學(xué)外加劑與礦物外加劑中的堿又難于完全杜絕。于是人們開始考慮: 不是把堿完全擋在混凝土外面，而是要把己進(jìn)入混凝土中的堿“無害化”，即把混凝土漿液中的游離態(tài)的鉀鈉離子盡量轉(zhuǎn)化成非游離態(tài)，從而緩解AAR 病害的發(fā)作。這也許是當(dāng)前人們應(yīng)該考慮的新方向。

 

     多年來人們使用ASTMC227 和ASTMC1260來檢定巖礦(砂石集料) 的堿活性，在規(guī)定的養(yǎng)護(hù)期(C227 為6 個(gè)月，C1260 為16 天) 砂漿棒的膨脹量如果大于011 % ，就顯示受檢巖礦具有相當(dāng)?shù)膲A活性。當(dāng)使用己判定為堿活性的巖礦(砂石集料) ，同時(shí)又使用由堿活性的巖礦研磨成的細(xì)粉(比表面積達(dá)到400～650m/ kg) 制成砂漿棒(細(xì)粉量為集料量的22 %～26 %) ，在經(jīng)歷規(guī)定的養(yǎng)護(hù)期后，人們發(fā)現(xiàn)砂漿棒的膨脹量會(huì)從原來的0.24 %～0.30 %(不摻加細(xì)粉) ，下降到0.1 %～0.08 %(石英，蛋白石) ，和原來的0.16 %(不摻加細(xì)粉) 下降到0.11 %(硅灰石) [4 ] 。

 

     這些最新數(shù)據(jù)啟發(fā)人們?nèi)ニ伎迹?正是活性巖礦細(xì)粉在混凝土中與漿液中富含的鉀鈉離子(水泥水化后游離出來的鉀鈉離子和化學(xué)外加劑溶解后與礦物外加劑可能溶解出來的鉀鈉離子) 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成細(xì)分散的堿硅凝膠，而游離鉀鈉離子一旦進(jìn)入凝膠就轉(zhuǎn)化成非游離狀態(tài)，從而降低了混凝土漿液中留存的游離鉀鈉離子的濃度，于是減緩了活性集料(砂石) 生成堿凝膠的反應(yīng)，堿活性集料(砂石) 外圍包裹的堿凝膠減少，吸水膨脹的病害隨之減少。于是發(fā)現(xiàn)原來我們常說的： 活性集料和堿反應(yīng)生成堿凝膠，堿凝膠吸水膨脹造成了混凝土開裂病害，應(yīng)該修正為：活性集料和堿反應(yīng)生成堿凝膠，堿凝膠還要有足夠的“集聚”程度，再吸水才產(chǎn)生膨脹和混凝土開裂病害。而非“集聚”的(細(xì)分散的) 堿凝膠未必會(huì)產(chǎn)生混凝土膨脹開裂病害。也就是原來的“ 堿活性集料，堿，水的三元素說”，也許應(yīng)該修正為“ 堿活性集料，堿，集聚凝膠，水的四元素說”。所謂凝膠集聚，英語稱作Focus ，形象地借用一個(gè)醫(yī)用詞叫做“凝膠病灶”。Focus 這是一個(gè)十分重要的新概念，它既說明了混凝土AAR 病害產(chǎn)生的關(guān)鍵原因，也指出了抑制AAR 病害的基本思路和方法。為什么在混凝土中大量摻加粉煤灰和高爐礦渣粉也可抑制AAR 呢?這是由于同樣原因，即粉煤灰與高爐礦渣粉中的硅成份與混凝土漿液中的游離態(tài)鉀鈉離子生成分散性的非Focus 堿凝膠，從而緩解了AAR 病害的發(fā)生。

     實(shí)踐業(yè)己證明：礦物外加劑的硅含量越高，粒度越細(xì)，抑制混凝土AAR 病害的效率越好。比如硅灰效果大大好于粉煤灰和高爐礦渣粉。實(shí)踐證明天然沸石粉也有良好的抑制混凝土AAR 病害的作用。其機(jī)理與粉煤灰和高爐礦渣粉等又有所不同。大型天然沸石礦床通常是古代火山口堆集的火山灰，在漫長(zhǎng)地質(zhì)時(shí)期內(nèi)，由于外界水體不斷供給鉀鈉離子，逐步轉(zhuǎn)化成為沸石礦床。比如河北赤城獨(dú)石口的優(yōu)質(zhì)沸石礦，其吸氨值為130mmol/ 100g 左右，沸石含量約為70 %，尚未轉(zhuǎn)化的火山灰約為30 %。當(dāng)獨(dú)石口的沸石碾磨成細(xì)粉加入混凝土中，沸石中的火山灰會(huì)吸納混凝土中的游離鉀鈉離子形成新的沸石。于是游離態(tài)的鉀鈉離子轉(zhuǎn)化成為固定于沸石晶格上的非游離態(tài)的鉀鈉晶格點(diǎn)陣，從而降低漿液中的游離鉀鈉離子濃度，于是在活性集料外圍生成堿凝膠的反應(yīng)大大減緩，隨之混凝土AAR 膨脹病害也被緩解[5 ] 。富硅礦粉吸納鉀鈉轉(zhuǎn)化成為沸石的過程，也在當(dāng)今石油工業(yè)部門中人工合成沸石分子篩與催化劑的工藝中得到再現(xiàn)1 ( 并不需要高溫和高壓條件和苛刻的工藝控制) 。人工合成沸石從20 世紀(jì)60～70 年代開始形成為重要的產(chǎn)業(yè)分支。

 

     礦物外加劑加入到混凝土中會(huì)有效抑制混凝土AAR 病害己成共識(shí)。但礦物外加劑的用量多少?目前還有不少爭(zhēng)論。用量太多(比如超過水泥量的15 %～20 %) 會(huì)對(duì)混凝土早期(比如3 天左右) 強(qiáng)度增長(zhǎng)有所不利，為施工人員難于接受。能否既滿足施工者對(duì)混凝土早期強(qiáng)度較快增長(zhǎng)的要求，也能達(dá)到抑制混凝土AAR 病害的效果呢?如前所述，礦物外加劑的硅含量盡量高些，粒度盡量細(xì)些，會(huì)更有利于分散堿凝膠的形成， ( 緩解了堿凝膠的Focus 現(xiàn)象) ，也會(huì)相應(yīng)緩解混凝土AAR 的病害。而水泥水化后產(chǎn)生的Ca (OH) 2 ，同足夠細(xì)度和足夠數(shù)量的活性硅作用，會(huì)迅速生成二次水化硅酸鈣(CSH) ，當(dāng)石膏供應(yīng)足夠時(shí)，還會(huì)同時(shí)生成一定量的鈣礬石，從而加快混凝土強(qiáng)度增長(zhǎng)，滿足施工者的要求。實(shí)踐證明，礦物外加劑小于01 01mm 的粒級(jí)占60 %～70 %(比表面積大于500m² / kg) ，對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度增長(zhǎng)十分有利。硅灰的二氧化硅含量在85 %～95 %之間，沸石的二氧化硅含量在70 %左右，粉煤灰為50 %左右，而高爐礦渣只有30 %～35 % ，為提高高爐礦渣的有效利用率，增加其細(xì)度是十分必要的。在同樣細(xì)度下，當(dāng)然硅含量越高些，其實(shí)際效率越好。較粗的礦物外加劑顆粒在混凝土中，當(dāng)未能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，事實(shí)上只是起到細(xì)集料(砂子) 的填充作用，對(duì)混凝土強(qiáng)度的貢獻(xiàn)有限。

 

     5. 工業(yè)上的多種尾渣(除常用的粉煤灰，高爐礦渣，硅灰外，還有輕燒煤矸石———偏高嶺石，礬渣，磷渣等) 都含有較高的活性硅組份。當(dāng)碾磨成超細(xì)粉后(比表面積大于500m2 / kg) ，既可以抑制混凝土AAR 病害，又可促進(jìn)混凝土強(qiáng)度，特別是早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)，應(yīng)該是今后研究開發(fā)的重點(diǎn)。在某些工業(yè)尾渣資源短缺的地方，就地取材，采用某些堿活性巖礦碾磨成超細(xì)粉摻入到混凝土中去以抑制AAR 病害的發(fā)生，也是可行的一種方法，可以稱之為”以毒攻毒”的非常措施。氣墊振動(dòng)磨工藝生產(chǎn)超細(xì)粉是一項(xiàng)重大科技成果，今天己經(jīng)可以做到大產(chǎn)量(每小時(shí)生產(chǎn)3～5t ) ，超細(xì)度(比表面積大于500m² / kg) ，低能耗(噸粉電耗相當(dāng)于球磨機(jī)水平) 。激光粒度儀的使用，可以使人們清楚了解到礦粉粒度的分布情況，相比于傳統(tǒng)的比表面積儀來說，能夠深入了解過去未能充分掌握的粉體微觀性態(tài)(比如機(jī)械化學(xué)性能) ，為超細(xì)粉的推廣應(yīng)用開辟了廣闊的前程。

 

     當(dāng)前預(yù)防和治理混凝土AAR 病害己成為全球性的共同任務(wù)，由于理論和方法上的重大突破，前景是良好樂觀的。近年來有關(guān)混凝土堿凝膠集聚是AAR 發(fā)生的關(guān)鍵原因的說法(即Focus 說法) ，也許會(huì)成為一個(gè)新的研究基點(diǎn)，希望能吸引更多學(xué)者和工程人員的關(guān)注。

 

[1 ]楊克瑞等. 河北唐山理工大學(xué)第12 屆混凝土AAR 國(guó)際會(huì)議———北京論文集. 水化硅酸鈣(CSH) 對(duì)堿的固化效能的研究(英文) p. 221 —225

[2 ]李亞鈴. 有關(guān)混凝土與外加劑總堿全堿和有效堿的探討. 北京市混凝土協(xié)會(huì)外加劑分會(huì). 混凝土外加劑的開發(fā)與應(yīng)用論文p.207 —209

[3 ]中國(guó)工程院給國(guó)務(wù)院的報(bào)告“關(guān)于預(yù)防混凝土堿集料反應(yīng)問題”(1997 年12 月)

[4 ] 法國(guó)莫瓦森等. 活性集料粉末對(duì)抑制混凝土ASR 的效能(英文) . 第12 屆混凝土AAR 國(guó)際會(huì)議- 北京論文集p.617 —624

[5 ]封孝信等. 天然沸石對(duì)ASR 的抑制效能(英文) . 河北唐山理工大學(xué). 第12 屆混凝土AAR 國(guó)際會(huì)議- - 北京論文集p.512 —517

[6 ] 高滋等. 沸石分子篩的合成與改性. 石化出版社:沸石催化與分離技術(shù)p .9 —12

 

[作者簡(jiǎn)介] 　李亞鈴(1933 —) ，男，高級(jí)工程師，北京市混凝土協(xié)會(huì)外加劑分會(huì)專家委員。

[工作單位] 　北京市混凝土協(xié)會(huì)外加劑分會(huì)