我國(guó)外加劑現(xiàn)狀 JM - PCA( I) 砼超塑化劑介紹
2006-08-02 00:00
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1 我國(guó)外加劑發(fā)展現(xiàn)狀
1. 1 我國(guó)外加劑主要分類 砼減水劑的應(yīng)用最初是從利用工業(yè)廢料開始的，如木質(zhì)素磺酸鹽、糖鈣等普通減水劑。1962 年日本花王石堿公司服部健一等人首先研制成功β- 萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑（商品名Mighty） ，引起了國(guó)際建筑行業(yè)的重視，1964 年聯(lián)邦德國(guó)成功研制了以陰離子型水溶性聚合物（ 即三聚氰胺甲醛樹脂， 商品名Melment） 高效減水劑，標(biāo)志著砼技術(shù)由干硬性或塑性時(shí)代進(jìn)入高流動(dòng)性時(shí)代，砼超塑化劑的廣泛應(yīng)用取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，促進(jìn)了砼發(fā)展史上第三次重大技術(shù)突破。目前普遍使用超塑化劑主要種類有：
① 萘磺酸鹽甲醛縮合物（FDN） ，
② 多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物，
?、?nbsp; 三聚氰胺甲醛縮合物（SMF） ，
?、?nbsp; 氨基磺酸鹽減水劑（AS） ，
?、?nbsp; 脂肪族羥基磺酸鹽減水劑，
?、?nbsp; 羧酸類接枝共聚物類。
其中前5 類都屬于傳統(tǒng)的磺酸鹽系超塑化劑，基本上都是利用增加 δ 電位來(lái)提高其分散性，第6 類是目前最新型的一類超塑化劑，主要利用空間位阻效應(yīng)提供良好的分散性能，是目前世界建筑業(yè)的研究熱點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)外的實(shí)踐證明，應(yīng)用化學(xué)外加劑尤其是超塑化劑是砼技術(shù)進(jìn)步的主要途徑，已成為配制砼必不可少的第五組份材料，挪威、日本和澳大利亞等國(guó)100 %砼都摻加外加劑，美國(guó)、蘇聯(lián)等國(guó)50 %～80 %的砼中使用外加劑，我國(guó)外加劑的研究發(fā)展緩慢，到七十年代才被重視。
目前我國(guó)水泥的年產(chǎn)量已突破9 億t ，但摻外加劑的砼不足30 % ，按照發(fā)達(dá)國(guó)家外加劑的發(fā)展軌跡看，我國(guó)砼外加劑市場(chǎng)是十分巨大的。據(jù)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)目前市場(chǎng)上高效減水劑萘系占83 % ，氨基磺酸系占10 % ， 而聚羧酸僅占1.7 % ，而傳統(tǒng)萘系減水劑優(yōu)于性能的缺陷也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工程應(yīng)用的需要。
1. 2 傳統(tǒng)外加劑存在的問(wèn)題
傳統(tǒng)超塑化劑主要是以靜電排斥理論（DLVO） 為基礎(chǔ)，通過(guò)提高水泥顆粒表面的 δ 電位來(lái)提高其分散性能的外加劑。這類縮聚型外加劑雖然具有良好的分散性，但坍落度經(jīng)時(shí)變化大，一般通過(guò)多次添加法、后摻法、與緩凝劑復(fù)合使用法來(lái)加以解決，但由于操作上的復(fù)雜性，引起砼性能和質(zhì)量的不穩(wěn)定；而且這種類型的超塑化劑大多采用強(qiáng)刺激性味的甲醛為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，磺化過(guò)程一般都采用強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進(jìn)行，不利于可持續(xù)發(fā)展。目前歐洲國(guó)家已經(jīng)明確禁止生產(chǎn)這類外加劑，甚至在很多場(chǎng)合已經(jīng)不再允許使用含甲醛的外加劑。此外由于受分子結(jié)構(gòu)本身和機(jī)理方面的制約，坍損問(wèn)題無(wú)法從根本上解決，性能也不可能有很大的提高。
綜上所述，傳統(tǒng)的磺酸鹽系超塑化劑主要存在如下問(wèn)題：
① 砼坍落度經(jīng)時(shí)損失大；
?、凇∩a(chǎn)過(guò)程不利于環(huán)保；
?、邸∮捎谑艿阶饔脵C(jī)理方面的限制，性能不可能有大的提高。
④ 泌水率大、增大砼的收縮；
⑤ 水泥適應(yīng)性差，減水率偏低。
2 聚羧酸外加劑研究現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的磺化芳香族聚合物減水劑由于無(wú)法從根本上解決坍損問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，于是研究者們把目光轉(zhuǎn)向了羧酸類聚合物———稱之為第三代新型聚合物減水劑，并取得了很大的成果。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚羧酸類超塑化劑與其它超塑化劑相比，主要具有以下幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)：
?、?nbsp; 低摻量（0. 2～0.5 %） 而發(fā)揮高的分散性能；
?、?nbsp; 流動(dòng)性保持能力強(qiáng)，90min 內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；
?、?nbsp; 分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；
④ 由于在合成中不使用強(qiáng)刺激性物質(zhì)甲醛和濃硫酸，因而對(duì)環(huán)境不造成任何污染：
⑤ 可以大幅度提高礦物摻合料在砼中的摻量。
日本是研究和應(yīng)用羧酸系接枝共聚物最多也是最成功的國(guó)家，外加劑的研究基本上轉(zhuǎn)向了研究聚羧酸系，至1998 年底日本聚羧酸系已占所有高性能AE 減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60 %以上。北美和歐洲各國(guó)則著眼于聚羧酸系的優(yōu)越性能，近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉(zhuǎn)移———主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣，而國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、北京大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、華中科技大學(xué)、山東建材學(xué)院、江蘇省建筑科學(xué)研究院、上海市建筑科學(xué)研究院以及北京市建筑材料科學(xué)研究院等都在進(jìn)行研究，但真正進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的目前只有江蘇省建筑科學(xué)研究院和上海市建筑科學(xué)研究院。
3 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑比較
3. 1 生產(chǎn)工藝流程比較 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑生產(chǎn)工藝流程比較如圖3 - 1 和圖3 - 2 所示，傳統(tǒng)萘系減水劑采用有刺激性味的甲醛為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，磺化過(guò)程一般都采用強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進(jìn)行，這不可避免會(huì)對(duì)生產(chǎn)工人和周圍環(huán)境造成不利影響，并且還會(huì)產(chǎn)生大量廢渣、排放大量廢液，不利于可持續(xù)發(fā)展。而聚羧酸外加劑采用原料基本上都是石油化工產(chǎn)品，不采用有強(qiáng)刺激性味的甲醛和帶有腐蝕性的強(qiáng)堿和強(qiáng)酸。
 3. 2 性能比較
從聚羧酸和萘系外加劑總體性能比較來(lái)看，聚羧酸外加劑摻量低、減水率高、保坍性能好、增強(qiáng)效果好、而且能有效降低砼的干燥收縮。而且羧酸類接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)可變性大，可以根據(jù)不同的性能要求，設(shè)計(jì)不同的產(chǎn)品。性能比較見表3 - 1 。
 3. 3 作用機(jī)理比較
?。?） 傳統(tǒng)超塑化劑與DLVO 雙電層理論傳統(tǒng)的縮聚型超塑化劑作用機(jī)理基本比較清晰， 已經(jīng)形成了以“吸附—ζ 電位（ 靜電斥力） —分散“為主體的靜電斥力理論，傳統(tǒng)超塑化劑對(duì)水泥漿體的分散作用主要與以下3 個(gè)物理、化學(xué)作用有關(guān)，即吸附、靜電排斥（電位） 和分散。外加劑被水泥顆粒表面吸附后呈剛性鏈平臥吸附狀態(tài)。體系對(duì)外加劑的吸附量增加，ζ 電位進(jìn)一步變負(fù)（絕對(duì)值增大） 。由于靜電斥力作用，一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低了水泥漿體的黏度，從而賦予了漿體優(yōu)良的工作性。
?。?） 新型羧酸系超塑化劑與空間位阻學(xué)說(shuō)有關(guān)聚羧酸類超塑化劑作用機(jī)理的研究成果表明，在同樣摻量條件下，羧酸系的ζ電位小于萘系減水劑的ζ 電位，但其分散性卻好于萘系，而且新拌砼坍落度損失小，顯然以DLVO理論為基礎(chǔ)的靜電斥力學(xué)說(shuō)無(wú)法解釋這一結(jié)果，而通常認(rèn)為其高的分散性是由于靜電斥力和空間位阻效應(yīng)共同作用的結(jié)果，但位阻的作用更大一些。羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基、磺酸基負(fù)離子提供電斥力，由于羧酸類超塑化劑對(duì)水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附，加之其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在的醚鍵，形成了較厚的親水性立體保護(hù)膜，提供了水泥粒子的分散穩(wěn)定性。
關(guān)于流動(dòng)性的保持，認(rèn)為吸附狀態(tài)是最重要的。由于接枝聚合物結(jié)構(gòu)中支鏈多且長(zhǎng)，在水泥顆粒表面吸附時(shí)形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，因而其飽和吸附量減少，ζ 電位較低。同時(shí)該聚合物特有的分子結(jié)構(gòu)使其不易脫吸，即其吸附量隨初期水化的進(jìn)行而減少的幅度較小，從而有利于水泥漿體在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持較好的流動(dòng)性，表現(xiàn)為砼坍落度損失小，但這些機(jī)理還有待進(jìn)一步研究和驗(yàn)證。
4 JM - PCA （ I） 聚羧酸類砼超塑化劑主要性能
JM - PCA（ I） 聚羧酸類砼超塑化劑是根據(jù)建材產(chǎn)品綠色化及砼向高性能化的發(fā)展趨勢(shì)而研制的多功能砼化學(xué)外加劑，不僅集大減水、高保坍、高增強(qiáng)和高耐久于一體，而且能顯著降低砼的自身收縮和干燥收縮。產(chǎn)品適用于配制高流態(tài)、高保坍、高增強(qiáng)和高耐久要求的砼，特別適用于有減縮或有外觀質(zhì)量要求的砼工程，可廣泛應(yīng)用于交通、水利、能源、市政、港口等國(guó)家重點(diǎn)工程。
4. 1 主要性能指標(biāo)和特點(diǎn)
·大減水，減水率可達(dá)到30 %以上；
·高增強(qiáng)，3d 抗壓強(qiáng)度提高150～200 % ，28d 抗壓強(qiáng)度提高40～70 % ，90d 抗壓強(qiáng)度提
高30～50 %；
·高保坍，90min 坍落度基本不損失，且?guī)缀醪皇軠囟茸兓挠绊懀?/DIV>
·和易性好，JM - PCA（ I） 高效減水劑抗泌水、抗離析性能好，泵送阻力小，便于輸送；砼表面無(wú)泌水線、無(wú)大氣泡、色差小，特別適合于外觀質(zhì)量要求高的砼；
·減少砼收縮：28d 砼干燥收縮率為普通砼的94 %。
·減小早期水化放熱速率，降低水化放熱梯度，優(yōu)化水化放熱曲線。
·堿含量極低，從而最大程度上避免發(fā)生堿———骨料反應(yīng)的可能性，提高了砼的耐久性；
·本產(chǎn)品不含氯離子，對(duì)鋼筋無(wú)腐蝕性；
·產(chǎn)品抗碳化能力較普通砼大幅度提高，砼體積穩(wěn)定性好，28d 收縮率較萘系減水劑降低了20 %以上；
·產(chǎn)品適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品適應(yīng)于多種規(guī)格、型號(hào)的水泥，與礦渣、粉煤灰等活性摻合料相配伍，適應(yīng)性好；
·產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期貯存不分層、無(wú)沉淀，冬季無(wú)結(jié)晶，無(wú)毒。
4. 2 產(chǎn)品勻質(zhì)性
根據(jù)GB8076 - 97《砼外加劑》和GB/T8077 - 2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》的相關(guān)規(guī)定，對(duì)JM - PCA（ I） 超塑化劑的勻質(zhì)性、減水率、泌水率比、含氣量、凝結(jié)時(shí)間試之差，抗壓強(qiáng)度比、收縮率比，對(duì)鋼筋銹蝕作用等進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4 - 1 和表4 - 2 （其中摻量為水泥的1. 0 %） 。從勻質(zhì)性指標(biāo)可以看出，JM -PCA（ I） 超塑化劑的氯離子含量和堿含量都很低，此外表面張力也僅為38. 5nM/ m ，因此可以大幅度降低砼毛細(xì)管的表面張力，從而降低砼的干燥收縮，這些對(duì)砼的耐久性是很有利的。
從這個(gè)試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，JM - PCA （ I） 超塑化劑不但早期增強(qiáng)效果很明顯，而且中后期強(qiáng)度增長(zhǎng)也很穩(wěn)定，砼的收縮率比基準(zhǔn)都要降低，這同傳統(tǒng)的萘系減水劑相比是很有優(yōu)勢(shì)的。
4. 3 JM - PCA（ I） 摻量對(duì)砼性能的影響
4. 3. 1 摻量對(duì)新拌砼性能的影響 不同摻量的JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的新拌砼性能見表4 - 3 。采用JC473 - 2001 泵送劑標(biāo)準(zhǔn)，以素砼在坍落度為18 ±1cm 為基準(zhǔn)，加水量則以控制坍落度為18 ±1cm 為準(zhǔn)。
4. 3. 2 摻量對(duì)硬化砼性能的影響
摻加不同摻量JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的砼的抗壓強(qiáng)度結(jié)果，見表4 - 4 。
 在實(shí)際工程應(yīng)用中，從使用效果和經(jīng)濟(jì)效益兩個(gè)方面考慮，應(yīng)選用合適的摻量。對(duì)于JM- PCA（ I） 砼超塑化劑，這個(gè)摻量可以從水泥重量的0.15 %～0.3 % ，同時(shí)研究結(jié)果表明，如果砼配合比中有大量的礦物摻合料，則摻量可以加大到水泥重量的0.4 % ，可見，JM - PCA （ I）砼超塑化劑的應(yīng)用范圍是相當(dāng)廣泛的。
5 JM - PCA （ I） 超塑化劑的性能
與國(guó)外同類產(chǎn)品比較本研究特將之與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品PC1 和PC2 以及傳統(tǒng)萘系減水劑性能進(jìn)行比較，主要從新拌砼性能、力學(xué)性能等方面進(jìn)行比較。有關(guān)其它性能比較在后面論述。
5. 1 砼減水率、坍落度經(jīng)時(shí)變化及其它新拌砼性能對(duì)比
JM - PCA（ I） 超塑化劑與國(guó)外同類產(chǎn)品相比減水率大致相當(dāng)，其保坍性能也基本一致，新拌砼無(wú)論是擴(kuò)展度或坍落度在60min 基本不損失，甚至是增加的。
5. 2 砼抗壓強(qiáng)度比較
JM - PCA（ I） 超塑化劑增強(qiáng)效果比較明顯，摻加了該外加劑后，砼無(wú)論早期強(qiáng)度增長(zhǎng)或中后期強(qiáng)度增長(zhǎng)都比較明顯。
5. 3 JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的體積穩(wěn)定性和耐久性能研究
摻JM - PCA（ I） 的砼的收縮率比基準(zhǔn)砼的收縮率還低，在降低砼干縮方面比傳統(tǒng)的萘系減水劑要強(qiáng)很多，本項(xiàng)目產(chǎn)品與萘系同比降低干縮30 %左右。與國(guó)外同類產(chǎn)品對(duì)比，其規(guī)律相似，砼的早期收縮率發(fā)展較快，而后期收縮率發(fā)展趨于穩(wěn)定。
JM - PCA（ I） 的氯離子擴(kuò)散系數(shù)比國(guó)外同類產(chǎn)品略有提高，這對(duì)提高砼耐久性是非常有利的，尤其是對(duì)防止鋼筋砼的銹蝕是十分有利和必要的。JM - PCA（ I） 超塑化劑的砼的碳化深度只有基準(zhǔn)砼的1/ 12 ，與國(guó)外同類產(chǎn)品相比抗碳化性能基本接近。羧酸系外加劑是配制清水砼的首選外加劑。
5. 4 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑熱學(xué)性能比較
5. 4. 1 外加劑對(duì)水泥水化熱的影響
聚羧酸系外加劑可以使得水化熱平緩釋放，溫度極值下降，對(duì)于大體積砼的溫控有利。
5. 4. 2 外加劑對(duì)大體積砼內(nèi)外溫差的影響
新型聚羧酸系高效減水劑JM - PCA（ I） 對(duì)于大體積砼的溫控具有很好的效果。
6 工程應(yīng)用
水利水電工程中已有應(yīng)用，如用在三峽工程導(dǎo)流底孔的封堵。 |
| 原作者： 繆昌文 |
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