混凝土減水劑和泵送劑臨界摻量的分析與評(píng)價(jià)
2006-07-07 00:00
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[關(guān)鍵詞] 混凝土； 減水劑； 臨界摻量
0 前言
混凝土減水劑和泵送劑具有減水、增強(qiáng)、改善工作性和提高耐久性的良好作用，在現(xiàn)場(chǎng)攪拌和預(yù)拌混凝土中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。對(duì)于減水劑沒(méi)有深入研究的工程技術(shù)人員，總以為減水劑和泵送劑摻量越大效果越佳，所以在應(yīng)用高強(qiáng)、大流動(dòng)性混凝土?xí)r為了得到更大流動(dòng)性混凝土，將減水劑和泵送劑的摻量提的很高，而結(jié)果適得其反，混凝土性能不僅沒(méi)有提高，反而產(chǎn)生一些副作用，也浪費(fèi)了減水劑、泵送劑和提高了成本。這主要是不了解減水劑和泵送劑有個(gè)臨界摻量問(wèn)題。作者根據(jù)對(duì)減水劑和泵送劑的研究、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用中的體會(huì)并結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究資料，從理論和實(shí)踐上對(duì)此問(wèn)題加以分析。
1 臨界摻量的概念
混凝土外加劑是指在混凝土拌和時(shí)或拌和前摻入的，摻量不大于水泥重量5 %（特殊情況除外） ，并能對(duì)混凝土的性能按要求而改善的產(chǎn)品。按其改性功能可分為改善混凝土拌合物流變性能；調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)硬化性能；改善混凝土耐久性能；為混凝土提供特殊性能等四類(lèi)。對(duì)于各種外加劑可能具有一種功能或數(shù)種功能。作為減水劑或泵送劑，其作用是：在和易性不變下，可減水，從而提高混凝土強(qiáng)度；在水灰比不變下，使坍落度增大100mm～200mm ，從而滿(mǎn)足施工工藝的要求；在強(qiáng)度不變下，降低單位水泥用量10 %～20 %。外加劑功能的多少和大小，主要由其品質(zhì)和摻量所決定。當(dāng)品質(zhì)一定時(shí)，主要由摻量決定。
混凝土外加劑對(duì)混凝土的改性功能，并不是隨著摻量的增大而增大，當(dāng)外加劑摻量超過(guò)某一數(shù)值后，改性作用不再增加，或者對(duì)性能產(chǎn)生副作用。各種文章、資料對(duì)于這個(gè)點(diǎn)的命名和提法不一，有的稱(chēng)為平衡點(diǎn)，有的稱(chēng)為飽和點(diǎn)，也有的稱(chēng)為極限摻量。我們延伸、引用吳中偉教授關(guān)于養(yǎng)護(hù)的臨界初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的概念（它是指在一定養(yǎng)護(hù)制度下，能使殘余變形最小，并獲得最大密實(shí)度及最高強(qiáng)度的最低初始結(jié)構(gòu)強(qiáng)度） 以及混凝土冬期施工臨界強(qiáng)度的概念（它是指新澆混凝土達(dá)到某一強(qiáng)度時(shí)，遭至凍結(jié)，但恢復(fù)正溫養(yǎng)護(hù)后，混凝土的后期強(qiáng)度還能增大，并達(dá)到一數(shù)值要求） 。因此，混凝土外加劑臨界摻量定義為：在一定的原材料、配比和環(huán)境條件下，摻加某種外加劑的數(shù)量，使混凝土或其拌合物的一種或多種性能達(dá)到最大效果，再摻加則效果不增加，甚至使某些性能變壞，這一摻量為臨界摻量。
2 減水劑（泵送劑） 臨界摻量機(jī)理
2．1 減水劑的減水機(jī)理 DLVO 理論（憎水性膠體安定性理論）影響混凝土流動(dòng)性最基本的組分是水泥漿體。它是濃稠的分散體系，在其中的分散相——水泥顆粒具有相當(dāng)大的比表面積即具有較大的界面自由能，為降低它就要從溶液中吸收種種物質(zhì)。減水劑之類(lèi)的有機(jī)化合物一經(jīng)吸附到水泥顆粒表面，便形成擴(kuò)散雙電層，ξ 電位發(fā)生變化，顆粒間靜電斥力作用使顆粒趨向分散而難以凝聚，釋放出凝聚結(jié)構(gòu)中的水，達(dá)到減水或增大流動(dòng)性的作用。
分散體系中的分散相——水泥顆粒眾多，顆粒之間還受到范德華引力的作用，使水泥顆粒趨向凝聚。
因此，兩個(gè)顆粒之間的總電位V 總由靜電斥力電位VR 和范德華引力電位VA 構(gòu)成。
V總 = VR + VA
膠體粒子周?chē)碾p電層斥力電位，由于Ka ≥1 即雙電層的厚度1/ K與顆粒半徑a 相比可以忽略，則近似的表示為：
 根據(jù)雙分子模型，當(dāng)S ≤a 時(shí)，粒子之間的范德華分子引力電位可表示為：
VA = - H/ 12·a/ S
式中 ε——介電常數(shù)；
a ——顆粒半徑；
ψ——表面電位；
S ——顆粒間表面距離；
K——德拜- 黑格爾常數(shù)，雙電層厚度的倒數(shù)，離子濃度的函數(shù)；
H ———哈馬克常數(shù)；
所以，水泥顆粒之間相互作用的總電勢(shì)能為：
 可以看到：當(dāng)粒子間距較大或較小時(shí)，粒子以相互吸引為主，范德華引力占主導(dǎo)。在中間狀態(tài)時(shí)，則要考慮斥力和引力的共同作用。在總的電位能曲線上有兩個(gè)極小值，較深的一個(gè)稱(chēng)作第一極小值，較淺的稱(chēng)作第二極小值，表明了粒子間距較大和粒子間距較小時(shí)，范德華引力占優(yōu)勢(shì)。在總的電位能曲線上，還有一個(gè)極大值Vb 稱(chēng)作位能勢(shì)壘。
粒子布朗運(yùn)動(dòng)平均位能為3/ 2·KT。溶膠粒子熱運(yùn)動(dòng)能量與位能曲線上兩個(gè)極小值和位能勢(shì)壘的大小相比較，如果位能勢(shì)壘比熱運(yùn)動(dòng)能小，即Vb < 3/ 2·KT ，或者由于固體表面電位 ψ 比較低，或電解質(zhì)濃度 ε 比較小，或哈馬克常數(shù)H 比較大等各種原因，而使總電位能曲線上沒(méi)有位能勢(shì)壘，由于引力，膠粒就要互相粘結(jié)，直到第一極小值，此時(shí)發(fā)生膠體聚結(jié)。
加入表面活性物質(zhì)的外加劑后，由于外加劑含有可電離的基因，水泥顆粒間雙電位斥力增加；外加劑含有吸附層使哈馬克常數(shù)大大地減小，導(dǎo)致水泥顆粒間范德華引力減弱；外加劑大分子物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，高分子鏈伸入到介質(zhì)中，當(dāng)水泥顆粒彼此靠近時(shí)，引起這些鍵之間產(chǎn)生相互作用，同時(shí)伴隨著熵的減少，則斥力位能VR 增加，總的位能V總升高，因而位能勢(shì)壘也增加，使水泥顆粒間要達(dá)到凝聚必須克服更高的位能勢(shì)壘，因而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
2．2 外加劑改性效果變壞的機(jī)理
在某些條件下，混凝土中加入超量的外加劑會(huì)使其產(chǎn)生聚結(jié)，造成改性效果不再增加，甚至對(duì)某些性能產(chǎn)生副作用，其機(jī)理如下：
1．水泥溶膠粒子與加入的外加劑，兩者電荷符號(hào)相反，外加劑超過(guò)一定摻量則中和了膠體粒子表面的電荷，使粒子失去電性而易凝聚。
2．在超過(guò)一定摻量時(shí)，表面活性物質(zhì)在水泥膠粒表面形成較薄的吸附層，其憎液部分朝外，使膠粒易凝聚。
3．外加劑的長(zhǎng)鏈分子在粒子表面上發(fā)生兩處以上的吸附，使膠粒易發(fā)生聯(lián)橋而凝聚在一起。
3 確定臨界摻量的方法
各國(guó)學(xué)者在研究外加劑分散和凝聚效應(yīng)是通過(guò)流變參數(shù)、ξ （電動(dòng)） 電位、等溫吸附、砂漿流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間，坍落度等檢測(cè)方法確定的。
服部健一、大門(mén)正機(jī)等通過(guò)對(duì)ξ 電位、等溫吸附和砂漿流動(dòng)度等方面測(cè)定，研究了摻超塑化劑、減水劑（磺化三聚氰胺甲醛縮合物1 # 、3 # 和磺化萘甲醛縮合物2 # ） 的減水機(jī)理，并相應(yīng)確定臨界摻量數(shù)值。
普通硅酸鹽水泥漿等溫吸附測(cè)量的結(jié)果表明，外加劑總摻量和殘留在液相中的濃度以及吸附量之間的關(guān)系得知，當(dāng)外加劑摻量低于1 %時(shí)，外加劑絕大部分吸附于水泥粒子表面，而溶液中的殘留濃度幾乎沒(méi)有，吸附在水泥顆粒表面或水化產(chǎn)物上的外加劑，能有效地破壞水泥粒子的網(wǎng)絡(luò)，并使粒子分散，釋放出凝聚結(jié)構(gòu)中的水分達(dá)到增加流動(dòng)度或降低用水量的作用。而當(dāng)外加劑摻量超過(guò)1．5 %時(shí)，液相濃度大大提高。但殘留在液相內(nèi)的超塑化劑則達(dá)不到對(duì)水泥的分散作用，也不增大流動(dòng)性或減水作用。因此超塑化劑摻量1．5 %就可確定為臨界摻量。
從水泥- 水懸浮體系摻加超塑化劑時(shí) ξ （電動(dòng)） 的電位變化情況可以看出，當(dāng)超塑化劑摻量在1 %以下， ξ （電動(dòng)） 電位的負(fù)值逐漸增加，可達(dá)到- 30mV～ - 40mV ，由于具有這樣大的 ξ 電位，粒子之間存在著強(qiáng)大的斥力，因?yàn)殡娦韵喑?，有效地破壞了水泥顆粒的網(wǎng)狀凝聚，使其分散。但當(dāng)摻量超過(guò)1．5 % ，ξ電位趨向穩(wěn)定，斥力也趨向穩(wěn)定，其減水或增大流動(dòng)性的效果不再增加。
由水泥砂漿跳桌測(cè)定流動(dòng)度的結(jié)果。也可看出類(lèi)似的趨勢(shì)：磺化萘甲醛縮合物，在摻量0．75 %左右，流動(dòng)度增大較多；超過(guò)0．75 %則逐漸平緩。磺化三聚氰胺甲醛縮合物，在摻量1．5 %左右，流動(dòng)度增大較多；超過(guò)1．5 %則逐漸平緩。
從上述流動(dòng)度、等溫吸附和 ξ 電位的測(cè)量結(jié)果來(lái)看，三者是非常吻合的。大門(mén)正機(jī)認(rèn)為：水泥分散效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是由于吸附在粒子表面形成了擴(kuò)散雙電層，在滑動(dòng)面上產(chǎn)生了電動(dòng)電位 ξ ，而分散相水泥粒子的分散和凝聚，直接與粒子的電動(dòng)電位 ξ 有關(guān)，也就是說(shuō)，水泥漿、砂漿和混凝土的減水效應(yīng)主要是電位的（負(fù)值） 增大。
R．Lapasin 等，用三種木質(zhì)素磺酸鹽減水劑F1 、F2 、F3 和一種磺化三聚氰胺甲醛縮合物超塑化劑研究摻量對(duì)水泥漿流變性能的影響。試驗(yàn)采用42．5 級(jí)普通硅酸鹽水泥，水灰比0．4 ，以回轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)出在不同轉(zhuǎn)速下的最大剪應(yīng)力τmax 。τmax及其相應(yīng)的粘度ηmax表現(xiàn)出靜止?fàn)顟B(tài)下水泥漿的結(jié)構(gòu)特性。
ηmax （最大粘度） 和ηe （平衡粘度） 與減水劑F1 的摻量C 的關(guān)系可以看出，隨著減水劑摻量的增加，ηmax逐漸降低，達(dá)到一定摻量ηmax達(dá)到最小值，這個(gè)摻量就是臨界摻量。
試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于三種木質(zhì)磺酸鹽的臨界摻量Cc 為0．5 %；對(duì)于磺化三聚氰胺縮甲醛的臨界摻量為2．5 %。當(dāng)外加劑摻量超過(guò)臨界摻量后，摻減水劑水泥漿的ηmax反而隨摻量增加而增大，而摻超塑化劑水泥漿τmax則幾乎保持不變。
從黃大能等測(cè)定采用礦渣硅酸鹽水泥， 摻低引氣性的多環(huán)芳烴磺酸鹽高效減水劑的流變性能可以看 出，表觀粘度隨著減水劑摻量的增加呈指數(shù)下降，但是當(dāng)減水劑的摻量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，表觀粘度不再下降，從而可以確定出臨界摻量。而且， 臨界摻量隨水灰比的降低而增大。
盡管確定外加劑臨界摻量的方法很多，但作者以為 ξ （電動(dòng)） 電位、等溫吸附、流變參數(shù)等測(cè)試方法，從表面物理化學(xué)和流變學(xué)的理論研究和分析具有重要意義，而流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間和坍落度測(cè)試方法更簡(jiǎn)便和更接近工程實(shí)踐并具有應(yīng)用價(jià)值。因此，對(duì)于商品混凝土廠、建筑公司和一般科研機(jī)構(gòu)，由于條件所限，宜以流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間和坍落度等方法試驗(yàn)來(lái)確定外加劑臨界摻量。
4 影響臨界摻量的各種因素
4．1 外加劑的種類(lèi)和品質(zhì) 服部健一按減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分為八類(lèi)，即
1． 木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物為主要成分的；
2． 高級(jí)多價(jià)乙醇的磺酸鹽為主要成分的；
3．含氧有機(jī)酸為主要成分的；
4． 烷丙烯基磺酸鹽為主要成分的；
5． 聚氧化乙烯基醚為主要成分的；
6． 多元醇復(fù)合體為主要成分的；
7．芳香族多環(huán)聚合物的磺酸鹽為主要成分的；
8．水溶性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鹽為主要成分的減水劑進(jìn)行了減水劑摻量與水泥漿流動(dòng)度之間關(guān)系的試驗(yàn)。
試驗(yàn)表明，各種減水劑、塑化劑增大流動(dòng)性的效果不同。在一定范圍內(nèi)，流動(dòng)性隨著摻量的增大而增大，但達(dá)到一定摻量其增大流動(dòng)性的效果不再增加，即都有一個(gè)臨界摻量。烷丙烯基磺酸鹽系的邁蒂，增大流動(dòng)性的效果最佳，其臨界摻量高達(dá)2．0 %；芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系效果也佳，其流動(dòng)性隨摻量增大而增大，從曲線反彎來(lái)看，找不出臨界摻量；多元醇系、高級(jí)多價(jià)乙醚系，增大流動(dòng)性的效果尚佳，其臨界摻量為1．0 %左右；水溶性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鹽系，含氧有機(jī)酸鹽系，增大流動(dòng)性效果一般，其臨界摻量為1．0 %左右；木質(zhì)素磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚系，增大流動(dòng)性的效果最差，其最佳摻量找不出。本試驗(yàn)中的芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系、木質(zhì)素磺酸鹽系、聚氧化乙烯烷基醚系的試驗(yàn)曲線有些反常，故無(wú)臨界摻量可查。
從另一試驗(yàn)可知，β萘磺酸高縮合物鈉鹽系，增大流動(dòng)性的效果最佳，臨界摻量為1．0 %左右；雜酚油磺酸縮合物鈉鹽系，增大流動(dòng)性的效果第二，臨界摻量為1．0 %左右；β萘磺酸低縮合物鈉鹽系，增大流動(dòng)性效果第三，臨界摻量為1．2 %左右；三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鈉系，增大流動(dòng)性的效果第四，臨界摻量為1．5 %左右；葡萄糖酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉系、聚氯乙烯酚醛乙醚的增大流動(dòng)性的效果要略低些，臨界摻量均為0．5 %左右。
以國(guó)內(nèi)幾種常用高效減水劑品種和摻量對(duì)水泥漿體流動(dòng)度影響的試驗(yàn)可以看出，水泥漿隨著減水劑摻量的增大而增大，流動(dòng)度增大效果以FDN 最佳，SM 次之，依次為SNI、NF、UNF、而NNO 最差。但是，當(dāng)高效減水劑摻量達(dá)到1．0 %均接近臨界摻量。由于試驗(yàn)的摻量最高為1．0 % ，準(zhǔn)確的臨界摻量尚未得出。
4．2 減水劑的核體數(shù)與分子鏈長(zhǎng)短
服部健一在對(duì)β- 萘磺酸甲醛縮合物的基礎(chǔ)研究中證實(shí)，該縮合物系列是一核體、分子量230 的十核體、分子量2400 的準(zhǔn)高分子范圍的混合物。粘度、導(dǎo)電率、紫外線吸收光譜和溶解度的試驗(yàn)表明，一至四核體與五核體以上是截然不同的，一至四核體是屬于低分子范疇，而五核體是屬于高分子范疇。減水劑對(duì)水泥的分散性，從一核體直至十核體，其分散性逐漸增大。這表明，隨著分子量的增大，減水劑的范德華引力增大，吸附量增大。因而，減水劑的臨界摻量隨著核體數(shù)和分子鍵增大而增大。
由試驗(yàn)可以看出，β- 萘磺酸甲醛縮合物的核體數(shù)從一到十，隨著核體數(shù)增加，分散性變好。在同一流動(dòng)度下，核體數(shù)越大，水灰比（用水量） 越??；在同一水灰比下，核體數(shù)越大，流動(dòng)度越大。對(duì)于同一系列的減水劑，其臨界摻量也因吸附量的增大而增大。
4．3 水泥漿的水灰比
試驗(yàn)表明，水泥漿的流動(dòng)度，隨著萘系減水劑的摻量增大而增大，但其效果和臨界摻量因水灰比的不同而不同。當(dāng)水灰比較低時(shí)，臨界摻量較大，水灰比較高時(shí)，臨界摻量較小。
5 減水劑超摻量實(shí)例簡(jiǎn)介
（1） 沈陽(yáng)某農(nóng)貿(mào)大廳工程，三層框架結(jié)構(gòu)，混凝土采用商品混凝土。在澆筑一層框架柱時(shí)，其中有六根柱子（C40） ，由于攪拌站的液態(tài)外加劑稱(chēng)量斗閥門(mén)控制失靈，致使摻加的磺化三聚氰胺甲醛類(lèi)混凝土泵送劑從規(guī)定的摻量1．8 %超摻量為3．6 %左右。一天后拆模，發(fā)現(xiàn)柱子表面強(qiáng)度低，保護(hù)層表皮被拉成許多橫豎向裂縫。作者曾應(yīng)邀到現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和咨詢(xún)，根據(jù)該減水劑的情況，確認(rèn)該質(zhì)量缺陷不是混凝土緩凝引起的，而是由于泵送劑超摻量產(chǎn)生過(guò)多的泌水夾在混凝土柱表面和模板縫隙之間，未凝結(jié)水泥砂漿層浸泡在水中，因而影響其凝結(jié)硬化，在未硬化和強(qiáng)度不足的情況下，拆模才使其表面拉裂，表面處理后可以滿(mǎn)足使用要求。從鉆取的芯柱看，振搗密實(shí)，核心區(qū)混凝土7d 現(xiàn)有強(qiáng)度為29．3MPa ， 快速蒸養(yǎng)抗壓強(qiáng)度為38．8MPa ，說(shuō)明強(qiáng)度能滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。
（2） 遼寧省土地局綜合樓筏板基礎(chǔ)由某商品混凝土公司提供C30 混凝土，該公司采用上個(gè)工程余下的高效減水劑，擔(dān)心減水效果不佳將摻量提高到占水泥重量1．5 %以上，第一天晚8 時(shí)澆筑的混凝土，直到第二天下午1 時(shí)尚未終結(jié)，直到下午5～6 時(shí)才凝結(jié)硬化。
（3） 金都大廈塔吊基礎(chǔ)采用某公司商品混凝土攪拌站提供的C30 混凝土，由于粉狀減水劑結(jié)塊且用體積計(jì)量不準(zhǔn)，致使混凝土經(jīng)過(guò)24 小時(shí)后才凝結(jié)硬化。 |
| 原作者： 張英男 李昀珊 石殿慶 霍 龍 李生慶 |
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