新型聚羧酸系高效減水劑PCS的實(shí)驗(yàn)研究
2006-09-11 00:00
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摘 要： 以“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”為指導(dǎo)，通過引入低引氣功能的大分子單體，研制了聚羧酸系高效減水劑PCS，克服了由于引氣過大造成混凝土強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。對PCS性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)m（水）：m（水泥）=0．3：1．0，W（PCS）=0．6% 時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可迭32．8cm，混凝土含氣量只有2．3% ，減水率迭33．2 %，1h坍落度保持率迭92 %～97 %，28天的抗壓強(qiáng)度比達(dá)到了167%。
關(guān)鍵詞： 聚羧酸；高效減水劑；高保坍；合成；性能；
隨著高流動(dòng)性混凝土、高強(qiáng)混凝土和自密實(shí)混凝土的廣泛應(yīng)用．新型高效減水劑已成為21世紀(jì)高效減水劑研究與發(fā)展的必然趨勢。由于第三代高效減水劑—聚羧酸系減水劑與其它高效減水劑相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 摻量低，分散性能好；②保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本無損失；③延緩凝結(jié)時(shí)間較少；④在分子結(jié)構(gòu)上自由度大，高性能化的潛力大；⑤不用甲醛，對環(huán)境污染??；⑥與水泥和其它混凝土外加劑相容性好；⑦使用聚羧酸系減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，成本低，因此聚羧酸系減水劑成為世界性的研究熱點(diǎn)。
但聚羧酸系減水劑也存在引氣性過大，造成混凝土強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。目前國內(nèi)外對聚羧酸系減水劑的低引氣性研究也較多，可以歸納為兩種，即物理法：減水劑復(fù)配消泡劑 ；化學(xué)法：①將消泡劑與可聚合單體進(jìn)行共聚合，②調(diào)整減水劑側(cè)鏈中極性基和非極性基的比例，但效果均不理想。作者運(yùn)用“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”原理，合成了一種低引氣功能大分子單體，將其與其它單體進(jìn)行共聚，研制出聚羧酸系高效減水劑PCS（簡稱PCS），在研制中降低PCS的引氣性，克服了混凝土強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，并達(dá)到了預(yù)期效果。
1 PCS的分子設(shè)計(jì)
1．1 低引氣功能大分子單體的設(shè)計(jì)
先制得具有消泡功能的甲氧基EO／PO嵌段聚醚，再與丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得有聚合活性的低引氣功能大分子單體。
1．2 合成反應(yīng)設(shè)計(jì)
聚羧酸系減水劑為羧酸鹽接枝共聚物，它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在較長的高分子主鏈上具有一些活性基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羥基基團(tuán)、（聚）氧化烯、（聚）氧化烯烷基醚等。反應(yīng)基本分兩步進(jìn)行：①通過選擇合適的單體合成有一定側(cè)鏈長度的大分子單體；②在引發(fā)劑作用下再將大分子單體與其它單體共聚，合成二元或多元共聚物，最終得到具有一定側(cè)鏈的聚羧酸系減水劑。作者以丙烯酸和聚乙二醇單甲醚為主要原料同時(shí)引入低引氣功能大分子單體進(jìn)行合成，主要的反應(yīng)方程式為：
2 PCS的合成
2．1 實(shí)驗(yàn)試劑
丙烯酸，AR；不同分子量的甲氧基EO／PO嵌段聚醚（自制）；不同分子量的聚乙二醇單甲醚（自制）；丙烯酸異丁酯，CP；2-巰基乙醇，CP；氫氧化鈉，CP；對甲苯磺酸，AR；甲苯，AR；過硫酸銨，CP；w（過氧化氫）=30% 的水溶液；對苯二酚，CP；高純氮；其它助劑等。
2．2 PCS的合成
（1）酯化反應(yīng)：按一定配比把甲氧基EO／PO嵌段聚醚、聚乙二醇單甲醚加入250mL 三口燒瓶中，甲苯溶劑，加熱攪拌升溫至85℃，加入對甲苯磺酸、對苯二酚，連續(xù)滴加丙烯酸進(jìn)行酯化，反應(yīng)8～9h，真空抽取甲苯，得到大分子單體產(chǎn)物。
?。?）自由基聚合反應(yīng)：采用過硫酸銨雙氧水復(fù)合引發(fā)體系，水溶液聚合法。把一定量的大分子單體、丙烯酸、丙烯酸異丁酯、去離子水加入500mL四口燒瓶，通氮?dú)?5min并水浴加熱至75℃，分別滴加2-巰基乙醇、過硫酸銨溶液，2h滴完。補(bǔ)加少量的過硫酸銨，恒溫1h，升溫至95℃ 。滴加一定量的w（過氧化氫）=30% 的水溶液，30min滴完，恒溫2h。降溫至40℃時(shí)，以w（氫氧化鈉） =30%的水溶液調(diào)節(jié)pH為7～8，冷卻至室溫得到一種暗紅色液體即PCS。
3 性能實(shí)驗(yàn)
3．1 原材料與儀器
水泥（C）：秦嶺牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥、堯柏牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥、雁塔牌P．O42．5級普通硅酸鹽水泥；碎石（G）：粒徑5～20mm；砂（S）：天然河砂，Mx=2．7；水：自來水；聚羧酸高效減水劑（JSS，液劑）：阜陽市永鼎高科有限公司；萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑（FDN，粉劑）：萊蕪亞諾化工有限公司；直讀式混凝土含氣量測定儀，日本三洋試驗(yàn)機(jī)工業(yè)株式會社。
3．2 凈漿流動(dòng)度測定
水泥凈漿流動(dòng)度測定按GB／T8077—2000進(jìn)行，[減水劑摻量為減水劑質(zhì)量與膠凝材料質(zhì)量的百分比，表示為w（減水劑）]，準(zhǔn)確稱量水泥300g，固定m（水泥）；m （水）=0．3：1．0。
3．3 混凝土性能實(shí)驗(yàn)
按GB8076—1997及GB／TSOO8O一2002進(jìn)行混凝土含氣量[混凝土中空氣體積與混凝土體積的百分比，表示為Ф （空氣）]的測定；按GB8076—1997和JC473 2001對混凝土進(jìn)行減水率、坍落度保持性和不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度比的測定。
4 結(jié)果與討論
4．1 凈漿流動(dòng)度測試分析
由表1可知，PCS的水泥凈漿初始流動(dòng)值（30．1～32．8cm）比JSS（28．8～32．5cm）略好，更優(yōu)于FDN（27．7～30．6 cm），并且Pcs的2h凈漿流動(dòng)度保持性（25．7～28．5 cm）遠(yuǎn)優(yōu)于FDN（15．9～16．7 cm），說明PCS的減水分散性能優(yōu)異。可知長側(cè)鏈聚醚聚羧酸系減水劑，由于分子結(jié)構(gòu)與磺酸甲醛縮合物高效減水劑不同，有其比較顯著的流動(dòng)保持能力和水泥普適性。
4．2 混凝土含氣量測試分析
由表2可知，在w （減水劑）=0．6 %時(shí)，PCS的含氣量是2．3% ，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（≤3% ），并且氣泡小、致密，在混凝土中分布均勻，有利于增強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度、抗凍融性和耐久性；JSS的含氣量是2．9 %。PCS*的含氣量是5．7 %，且它們在混凝土中的氣泡分布不均，嚴(yán)重影響了混凝士強(qiáng)度的增強(qiáng)。說明PCS引入的低引氣功能大分子單體消除了混凝土中體積大、不穩(wěn)定的氣泡，克服了聚羧酸減水劑普遍存在引氣過大的缺點(diǎn)。
4．3 混凝土減水率測試分析
對不同的水泥（均為3．3kg）分別摻加PCS、JSS和FDN，配制相同坍落度的混凝土（80±10mm），與基準(zhǔn)混凝土相比用水量減少，計(jì)算相應(yīng)減水率。
 從表3中可以看出PCS（32．3 %～33．2 %）比JSS（30．6% ～31．8 %）的減水率略高，遠(yuǎn)高于大摻量的FDN（22．1 %～25．6% ）。FDN的吸附是平直吸附，分子呈棒狀鏈，靜電排斥能力較弱，因而對水泥顆粒分散作用較低，減水效果有一定限制；PCS和jss的吸附均為齒形吸附，使水泥顆粒之間的靜電斥力呈立體、交錯(cuò)縱橫的形式，對水泥顆粒有著極強(qiáng)的分散作用，因此減水率高。
4．4 混凝土坍落度保持性測試分析
從表4結(jié)果得出，PCS的1h坍落度保持率（92 %～97 %）明顯優(yōu)于FDN（44 %～63 %）。說明PCS對混凝土坍落度保持性效果優(yōu)于FDN，并且對水泥的普適性好。因?yàn)镕DN主要利用雙電層排斥效應(yīng)達(dá)到水泥顆粒的分散作用；而PCS除了雙電層排斥效應(yīng)外，其梳形結(jié)構(gòu)也提供了空間位阻效應(yīng)，即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定，以防發(fā)生無規(guī)凝聚 ，同時(shí)PCS分子中的（OH）、（COOH）吸附在水化物的晶核上，延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度，有利于混凝土的保坍性。
 4．5 混凝土抗壓強(qiáng)度測試分析
如表5所示，PCS用秦嶺P．O42．5做標(biāo)準(zhǔn)混凝土實(shí)驗(yàn)時(shí)，減水率比FDN、JSS都高，達(dá)到32．3%%，表現(xiàn)出優(yōu)良的分散效果；對于28d混凝土強(qiáng)度，F(xiàn)DN增加47%，JSS增加51 %，而PCS增加67% ，說明JSS復(fù)配消泡劑的消泡效果并不好，產(chǎn)生的氣泡大小不均，對混凝土強(qiáng)度增強(qiáng)不利，而PCS引入的低引氣功能大分子單體使細(xì)小致密的氣泡均勻分布在混凝土中，有利于增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度。并且PCS對不同水泥配制的泵送混凝土也有良好的應(yīng)用效果，28d混凝土強(qiáng)度提高32 %～37 %。
 5 結(jié)論
引入低引氣功能大分子單體的PCS具有摻量低、減水率高、保坍性優(yōu)良以及混凝土增強(qiáng)效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。W（PCS）=0．6 %時(shí)，減水率達(dá)33．2 %，混凝土含氣量達(dá)2．3 %，1h坍落度保持率達(dá)92% ～97 %，3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度比分別達(dá)到了163%、171 %、167 %，克服了同類減水劑引氣性過大，造成混凝土強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。PCS在蘭武復(fù)線烏鞘嶺隧道、滬蓉西高速公路等工程中試用后，受到施工單位的廣泛好評。 |
| 原作者： 鄭 剛 王汝敏 王宏軍 熊艷麗 王云芳 |
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