摘　要: 通過(guò)自制單體丙烯酸聚乙二醇單酯( PA) 、丙烯基磺酸鈉( SAS) 與馬來(lái)酸酐(MA) ,在過(guò)硫酸鹽的引發(fā)下共聚,合成了梳型聚羧酸鹽高效減水劑; 分析了反應(yīng)單體的摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)減水劑性能的影響,得到了最佳合成工藝條件,即單體摩爾配比MA ∶PA ∶SAS 為1 ∶3 ∶2. 4 ,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0 %的引發(fā)劑( K2S2O8) ,反應(yīng)溫度為85 ℃,時(shí)間為5 h ; 采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征,并測(cè)試了該減水劑進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度等性能. 結(jié)果表明:合成的減水劑具有良好的分散性能,對(duì)水泥凈漿有緩凝保坍作用,是一種高性能混凝土減水劑,在混凝土中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6 %時(shí),減水率可達(dá)33. 6 %.

      關(guān)鍵詞: 聚羧酸鹽系; 高效減水劑; 共聚合成

      高效減水劑是獲取高效混凝土的關(guān)鍵材料. 該類產(chǎn)品具有很高的減水率和長(zhǎng)時(shí)間保持混凝土坍落度的性能,在很大程度上不但提高了高性能混凝土的力學(xué)性能,而且施工性能得以進(jìn)一步改善. 高效減水劑主要有萘系、蜜胺系、聚羧酸鹽系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系[1 ] . 其中用萘系和三聚氰胺系高效減水劑拌制混凝土的坍落度損失快,氨基磺酸鹽系高效減水劑容易引起混凝土的離淅和泌水[2 ] . 被稱為第三代高效減水劑的聚羧酸鹽系是目前應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)異的高效減水劑,其最主要的特點(diǎn):減水率高達(dá)30 %～40 % ,可使水泥及膠凝材料的性能達(dá)到最佳狀態(tài);幾乎不緩凝而又維持混凝土的坍落度(1 h 內(nèi)低于1 cm) ;能與各種類型的水泥、火山灰以及其它外摻劑配合使用;能增大替代水泥的粉煤灰及磨細(xì)礦渣的摻加量,具有綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn);超分散性,適應(yīng)范圍廣等. 依據(jù)聚合物分子設(shè)計(jì)方法,擬分析馬來(lái)酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉等單體在特定條件下的共聚,并合成一種梳型聚羧酸鹽高效減水劑.

      1 　減水機(jī)理

      高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑,摻入水泥中吸附在水泥粒子表面,并離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán). 通常用Zeta 電位表征分散作用, Zeta 電位越大,水泥膠粒間的靜電斥力越大,分散作用越顯著. 而對(duì)于聚羧酸鹽系高效減水劑,其Zeta 電位較低(僅為- 10～ - 15 mV) ,但摻入水泥漿體同樣具有優(yōu)異的分散性,而且坍落度損失小. 這是因?yàn)榫埕人猁}系減水劑成梳狀吸附在水泥層上[3 ,4 ] ,一方面其空間作用使得顆粒分散,減少凝聚;另一方面,其長(zhǎng)的側(cè)鏈在有機(jī)礦物相形成時(shí)仍然可以伸展開(kāi),因此聚羧酸鹽系高效減水劑受到水泥的水化反應(yīng)影響小,可以長(zhǎng)時(shí)間地保持優(yōu)異的減水分散效果,減小坍落度. 另外,聚羧酸鹽系高效減水劑大分子鏈上一般接枝不同的活性基團(tuán),如具有一定長(zhǎng)度的聚氧乙烯鏈、羧基、磺酸基, - COOH 和- SO3Na 等,對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動(dòng)作用的極性基團(tuán),同時(shí)醚鍵中氧與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵,并形成一層親水的立體保護(hù)膜,對(duì)分散保持性有一定的作用. 因此,聚羧酸鹽系高效減水劑分子中靜電斥力與側(cè)鏈的空間效應(yīng)使其具有優(yōu)異的綜合效應(yīng)[5 ] . 活性基團(tuán)的作用使得聚羧酸鹽系減水劑具有不同于其他高效減水劑的機(jī)理,不但具有對(duì)水泥顆粒極好的分散性,而且能保持水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失很小.

      2 　實(shí)驗(yàn)部分

      2. 1 　主要原料

      聚合度為9 ,23 ,35 的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)苯二酚、丙烯酸、氯丙烯、馬來(lái)酸酐、過(guò)硫酸鉀、無(wú)水亞硫酸鈉等,以上試劑均為分析純.

      2. 2 　聚羧酸鹽減水劑的合成

      (1) 丙烯酸聚乙二醇單酯. 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、加液漏斗的四口燒瓶中按比例加入丙烯酸、一定聚合度的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)苯二酚,在110～120 ℃時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng). 反應(yīng)過(guò)程中用分水器分去生成的水,得到丙烯酸聚乙二醇單酯( PA) 備用.

      (2) 丙烯基磺酸鈉. 在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、無(wú)水亞硫酸鈉,加熱攪拌使其溶解,在45 ℃時(shí)滴加氯丙烯,反應(yīng)3 h ,將反應(yīng)液減壓、蒸干,然后加入無(wú)水乙醇洗滌. 經(jīng)抽濾、蒸發(fā)之后,倒出置于燒杯中結(jié)晶,得到丙烯基磺酸鈉(SAS) 備用.

      (3) 聚羧酸鹽減水劑. 在三口燒瓶中按比例加入蒸餾水、馬來(lái)酸酐(MA) 加熱攪拌使其溶解,當(dāng)溫度在60～65 ℃時(shí)加入丙烯酸聚乙二醇單脂( PA) 和丙烯基磺酸鈉溶液( SAS) ,同時(shí)加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,30min 內(nèi)加完. 在85～90 ℃時(shí)反應(yīng)3～5 h ,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的NaOH 溶液調(diào)p H 值,使產(chǎn)物p H 值保持在7 左右,此時(shí)得棕色的透明液體,即為聚羧酸鹽高效減水劑( PC) .

      2. 3 　表征

      (1) 取一定量的減水劑樣品,加入乙醇使聚合物沉淀與共存物分離,用乙醇洗滌沉淀4～5 次,真空干燥,用KBr 壓片,掃描紅外吸收光譜.

      (2) 參照混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法( GB 8077 - 2000) ,對(duì)樣品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)試.

      (3) 參照混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)( GB 8076 - 1997) ,對(duì)樣品進(jìn)行減水率和強(qiáng)度測(cè)試.

      3 　結(jié)果與討論

      3. 1 　紅外光譜分析

      合成減水劑的紅外光譜見(jiàn)圖1. 由圖1 可知,樣品在波數(shù)3 386 cm- 1 處有羥基吸收峰,在波數(shù)1 069cm- 1 處有醚鍵的吸收,在波數(shù)1 220～1 126 cm- 1 處有羧基吸收,在波數(shù)1 722 cm- 1 處有酯基吸收, 同時(shí)在波數(shù)1 220 ,1 159 cm- 1 等處出現(xiàn)磺酸基伸縮振動(dòng)峰,表明PC 減水劑的分子上具有羧基、羥基、酯基、磺酸基、聚氧化乙烯基等基團(tuán)結(jié)構(gòu). 

圖1 　合成的PC 紅外光譜 

      3. 2 　反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物減水劑性能的影響
 
      (1) 單體摩爾配比. 馬來(lái)酸酐、丙烯酸聚乙二醇單脂、丙烯基磺酸鈉三者的摩爾配比是影響減水劑減水效果的主要因素,選取單體MA , PA ,SAS摩爾比分別為1 ∶1 ∶1 ,1 ∶3 ∶2. 4 ,4 . 25 ∶1 . 25 ∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[6 ,7 ] ,結(jié)果見(jiàn)表1 ,其他條件:溫度為85 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h 、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的引發(fā)劑( K2 S2O8 ) . 由表1 看出,當(dāng)n (MA) ∶n( PA) ∶n (SAS) 為1 ∶3 ∶2. 4 時(shí),水泥凈漿流動(dòng)度最大. 這是因?yàn)楹铣傻木埕人猁}減水劑具有梳型分子結(jié)構(gòu),主鏈上連有許多強(qiáng)極性的離子性支鏈,- SO3 H 主要顯示高減水率, - COOH 主要顯示緩凝保坍作用,酯基側(cè)鏈增多,空間位阻作用較大,減水率提高. 但大單體的反應(yīng)活性變差,使主鏈變短,可能使減水劑在水泥顆粒表面的吸附力不足,水泥拌合物的流動(dòng)性損失較快. 因此, 將羧酸基、磺酸基和一定長(zhǎng)度的酯基側(cè)鏈按一定的規(guī)律組合在一個(gè)大分子中，即可同時(shí)具有高減水率和良好的緩凝保坍作用。 

      (2) 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù). 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)減水劑性能的影響見(jiàn)圖2. 由圖2 可見(jiàn),凈漿流動(dòng)度隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小,并在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0 %時(shí)達(dá)到最大. 因?yàn)檩^高的流動(dòng)度需要適當(dāng)大小的相對(duì)分子質(zhì)量為基礎(chǔ),根據(jù)自由基聚合機(jī)理,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大,但較小的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)造成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低,使凈漿流動(dòng)度減小;隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)隨之減小,但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大,流動(dòng)度隨之增大. 過(guò)大的引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量偏低,流動(dòng)度又會(huì)下降,因此在合適的溫度下,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳結(jié)合點(diǎn),可以得到一最佳流動(dòng)度. 

       (3) 反應(yīng)溫度和時(shí)間. 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,轉(zhuǎn)化率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h ,凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大,繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,由于單體濃度的下降,引發(fā)劑補(bǔ)加結(jié)束,自由基數(shù)逐漸下降,反應(yīng)時(shí)間的增加已經(jīng)對(duì)轉(zhuǎn)化率影響不大. 隨著反應(yīng)溫度升高,分散性能降低,結(jié)果見(jiàn)圖3 和圖4. 由圖3 和圖4 可見(jiàn),最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h ,最佳反應(yīng)溫度為85 ℃. 

   
      (4) 側(cè)鏈長(zhǎng)度. 水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4 %時(shí),PC 減水劑分子中側(cè)鏈長(zhǎng)度與分散性能保持性的關(guān)系曲線見(jiàn)圖5 . PC減水劑分子中側(cè)鏈長(zhǎng)度與分散性能的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6 . 由圖5和圖6可見(jiàn),隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,所合成的減水劑的減水率和坍落度保持性相應(yīng)的增加. 根據(jù)減水劑作用機(jī)理的立體效應(yīng)推測(cè),所合成帶有聚氧乙烯( PEO) 側(cè)鏈的高效減水劑,隨著側(cè)鏈增長(zhǎng),減水劑的空間立體作用增強(qiáng),對(duì)水泥顆粒的分散效果更好. 但隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加,單體間聚合時(shí)空間位阻增加,使主鏈相對(duì)分子質(zhì)量下降,當(dāng)主鏈分子過(guò)短時(shí),聚合物的引氣作用增加,致使高效減水劑的使用受到一定的限制,因此側(cè)鏈長(zhǎng)度也不宜過(guò)長(zhǎng)[3 ] . 

      3. 3 　混凝土性能

      PC 減水劑在混凝土中的減水率及強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2. 由表2 可見(jiàn),合成的PC 減水劑在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0. 4 %) ,減水率已達(dá)到30. 4 % ,且由于其高的減水率,混凝土各齡期強(qiáng)度比空白均有很大提高. 

      3. 4 　減水性能

      在相同的材料、配比和實(shí)驗(yàn)條件下, PC 減水劑、萘系減水劑以及氨基磺酸系減水劑對(duì)混凝土減水性能的影響見(jiàn)表3. 由表3 可見(jiàn), PC減水劑的減水率最高,3 ,7 ,28 d 的抗壓強(qiáng)度也最高,其綜合性能要比其它高效減水劑的減水性能更好. 

      4 　結(jié)論

      (1) 以馬來(lái)酸酐(MA) 、丙烯酸聚乙二醇單脂( PA) 和丙烯基磺酸鈉(SAS) 為單體,接枝共聚合成了高效減水劑. 通過(guò)對(duì)主要工藝參數(shù)的探索,分析了單體摩爾配比、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)減水劑性能的影響. 其最佳合成條件是:單體摩爾配比MA ∶PA ∶SAS 為1 ∶3 ∶2. 4 ,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0 %的引發(fā)劑( K2 S2O8 ) ,反應(yīng)溫度為85 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h ,所得的產(chǎn)品具有良好的分散性.

      (2) 合成的聚羧酸鹽系高效減水劑對(duì)水泥有緩凝作用,且在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下能夠較好地抑制水泥凈漿流動(dòng)度的經(jīng)時(shí)損失,對(duì)水泥的適應(yīng)性好.

      (3) 該減水劑能顯著提高混凝土的早期抗壓強(qiáng)度,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6 %時(shí),減水率可達(dá)33. 6 % ,其各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求.

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