摘　要: 對萘系高效減水劑進行了改性研究; 運用溶液聚合方法, 獲得了一種低坍損高性能減水劑; 討論了合成機理, 測試了混凝土樣品性能; 結果表明: 該產(chǎn)品減水劑具有優(yōu)良的工作性能、高減水性、混凝土性能等特性.
關鍵詞: 低坍損; 萘系高效減水劑; 改性; 溶液聚合

傳統(tǒng)萘系減水劑具有高減水性, 但混凝土坍落度損失大、發(fā)粘、減水率不能有效提高. 添加復合緩凝成分的減水劑,質(zhì)量不穩(wěn)定, 影響混凝土凝結硬化和耐久性, 為了改進這些性能, 國內(nèi)外研究者做了大量的試驗和探索, 目前雖有對萘系減水劑化學改性的報道, 但并未有突破性進展. 國際上出現(xiàn)的聚羧酸類高效減水劑性能已超過了萘系產(chǎn)品, 但價格昂貴,至今國內(nèi)難以完整掌握該產(chǎn)品核心技術, 還處在研制階段, 萘系產(chǎn)品在較長一段時間內(nèi)還有相當?shù)氖袌? 本文在不影響普通萘系減水劑優(yōu)良性能的基礎上, 從降低拌合混凝土坍落度損失出發(fā), 吸收聚羧酸類減水劑研究成果經(jīng)驗[1 ] , 根據(jù)分散緩釋機理, 結合萘系減水劑特性, 進行了萘系減水劑的改性研究[2 - 3 ] .

1 　實驗

1. 1 　合成

1. 1. 1 　合成原料與設備
工業(yè)萘含量95 %; 工業(yè)硫酸含量98 %; 工業(yè)甲醛含量37 %; 異丙胺試劑; 帶溫度計; 冷凝管; 攪拌器; 密封裝置的四口燒瓶; 帶電熱套的自動溫控裝置.

1. 1. 2 　合成方法與工藝路線
磺化: 將一定量的萘置于反應器中緩慢升溫至熔化, 在140 ℃條件下將一定量濃硫酸緩慢注入四口燒瓶, 升溫至165℃連續(xù)攪拌反應2. 5 h ; 水解: 降低溫度至120 ℃, 在四口燒瓶中滴加少量水, 反應0. 5 h ; 縮聚: 滴加少量濃硫酸至酸度30 % , 調(diào)溫至110 ℃. 中和: 先慢后快滴入一定量甲醛密封攪拌, 反應5. 5 h ; 加入異丙胺與萘磺酸聚合物反應, 至p H = 7 制得低水溶性減水劑.

1. 2 　性能試驗

1. 2. 1 　試驗材料
水泥: 河南海軍水泥廠42. 5P. R ; 安陽河砂: J GJ - 52 - 79 標準, 模數(shù)2. 6～2. 9 中砂; 石子: J GJ - 53 - 79 標準,粒徑5～20 mm. 自制改性萘系減水劑; 萘系高效減水劑UNF (β- 萘磺酸與甲醛共聚合物) .

1. 2. 2 　測試標準與項目
參照GB/ T8077 - 2000 , GB8076 - 1997 ; 聚合物液相物理化學性質(zhì); 聚合物固摻量對凈漿性能的影響; 聚合物固摻量對混凝土性能的影響.

2 　結果與討論

2. 1 　原料配比選擇與聚合工藝條件的確定[4 ]有關萘的磺化、α- 萘磺酸酸水解、β
溫度110 ℃時進行縮聚. 產(chǎn)物羥甲基-β- 萘磺酸縮聚物結構:

　　普通萘系減水劑往往采用NaOH、CaO 與羥甲基-β- 萘磺酸縮聚物進行中和反應形成萘磺酸鹽, 制成低濃度、高濃度液體或粉劑. 該類減水劑水溶性好, 在混凝土中伴隨水泥水化作用很快吸附于顆粒表面, 液相中濃度快速降低, 導致坍落度損失迅速增大, 降低了拌合混凝土質(zhì)量; 胺類有機物與高分子中的磺酸基團的反應類似于酸堿反應, 能夠降低聚合物大
分子水溶性, 但是在強堿性條件下又能釋出有機胺, 恢復其溶解性能; 羥甲基-β- 萘磺酸聚合物與胺的反應, 相當于把磺酸基封鎖起來, 加入混凝土后隨水化作用介質(zhì)堿性增強, 緩慢釋出磺酸基, 起到緩凝效果, 降低坍落度損失. 基于上述原理, 本文選擇異丙胺, 110 ℃下加入進行中和反應至p H = 7. 反應式:

2. 2 　聚合物的性質(zhì)
該聚合物為大分子有機銨鹽, 呈憎水性, 在中性及弱堿性條件下是穩(wěn)定的, 在強堿性條件下發(fā)生分解, 重新轉化為磺酸和胺. 其固體產(chǎn)品分解溫度較高, 因此可制成固體產(chǎn)品使用. 在摻入混凝土后, 由于水泥水化過程由弱堿性向強堿性變化, 在該過程中難溶大分子逐漸水解溶于水, 磺酸基逐漸釋出, 在一定時間內(nèi)體相含量相對穩(wěn)定, 使得混凝土具備較高的減水性和良好的保坍性能, 在1 h 之內(nèi)坍落度損失很小. 產(chǎn)物相關物理化學性能如表1. 該產(chǎn)品在反應條件下呈褐色水溶液狀態(tài), 常溫、中性條件時產(chǎn)生沉淀, 強堿性條件易水解; 常溫溶解性見表2.

水泥水化時酸度變化, 隨時間延長p H 值增大, 在30～90 min p H 值達最大12. 5. 即減水劑在該體系中時, 磺酸根釋出需要一定時間, 確保了混凝土坍落度損失在此段時間內(nèi)基本不變或緩慢變化.

2. 3 　減水劑對水泥凈漿性能的影響

2. 3. 1 　減水劑摻量對水泥漿體分散性的影響
由圖1 可知普通萘系減水劑(系列1 , 市售UNF)與自制減水劑(系列2) 在W/ C = 0. 29 時, 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響, 表明改性減水劑分散性良好.

2. 3. 2 　減水劑在水泥中分散性保持效果
圖2 : 在25 ℃, 減水劑摻量各為水泥用量0. 7 %條件下, 測定了水泥凈漿流動度隨時間的變化關系. (系列1 , 市售UNF ; 系列2 , 自制減水劑) 結果表明: 自制改性減水劑的凈漿流動性保持效果遠高于市售UNF 產(chǎn)品的流動性保持效果;并且自制改性減水劑在摻加初期, 水泥凈漿流動性呈上升趨勢, 這是由于水泥水化, 介質(zhì)堿性增強, 減水劑緩慢釋放所致.

2. 4 　減水劑對混凝土性能的影響

2. 4. 1 　減水劑摻量與坍落度關系
在混凝土配比C ∶S ∶G∶W= 3. 3 ∶7. 6 ∶11. 5 ∶2. 1 條件下, 坍落度85 mm , 改變減水劑用量, 其用量與坍落度變化關系如圖3. 表明隨減水劑摻量增加坍落度增大, 當減水劑摻量大于0. 7 %時坍落度增大減慢.

2. 4. 2 　摻加減水劑混凝土坍落度(坍落度損失)
在分別0. 7 %減水劑摻量下, 市售UNF 與自制減水劑測試數(shù)據(jù)如表3. 數(shù)據(jù)表明: 改性減水劑與同類產(chǎn)品相比具有良好坍落度保持效果, 方便大型施工, 對降低施工消耗, 提高施工質(zhì)量, 有重要意義.

2. 4. 3 　減水劑摻量對混凝土減水率和制品抗壓強度的影響
以初始坍落度80 mm 的空白減水劑混凝土水含量為基準, 分別測試了以水泥量0. 3 % , 0. 4 % , 0. 5 % ,0. 6 % , 0. 7 % , 0. 8 % , 0. 9 %的減水劑摻量下減水率和制品在3 d , 7d , 28 d 的抗壓強度與抗壓強度比. 測試結果如表4.

表4 表明混凝土減水率隨減水劑摻量增大而增大, 該減水劑在水泥中具有良好的分散穩(wěn)定性; 抗壓強度隨減水劑摻量增大而增大, 說明了該產(chǎn)品的混凝土增強效果; 抗壓強度比隨減水劑摻量增加, 在短時間內(nèi)增長很快, 28 d 試樣測試, 減水劑制品抗壓強度比接近155 , 減水劑含量繼續(xù)提高, 抗壓強度及強度比無明顯增加.

3 　結論
該減水劑具備優(yōu)異的工作性能: 表現(xiàn)在保坍性能遠優(yōu)于普通萘系減水劑, 1 h 內(nèi)幾乎無坍落度損失; 同時對水泥凈漿流動性、混凝土的減水性、抗壓強度等主要指標無不良影響; 生產(chǎn)工藝簡單, 便于推廣應用: 該生產(chǎn)工藝是在普通萘系成熟工藝上的改進, 只是在中和反應階段, 選用了新的對施工有利堿性組分; 使用操作方便: 混凝土一次拌合, 不再引用復合緩凝材料, 不再采用后摻或多次摻加及現(xiàn)場拌合等繁瑣操作.

參考文獻
[ 1 ] 　蔡希高. 高性能外加劑主導官能團理論[J ] . 化學建材, 1999 (1) : 24 - 27.
[ 2 ] 　雷燕軍. β- 萘磺酸鈉縮甲醛與木鈣復合高效減水劑及其復合效應試驗研究[J ] . 
混凝土, 2002 (4) : 12 - 14.
[ 3 ] 　齊亞非. 高俊剛. 改性萘系減水劑的合成與性能表征[J ] . 化學建材, 2003 (3) : 28 -30.
[ 4 ] 　徐壽昌. 有機化學[M] . 北京: 高等教育出版社, 1993.