混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制和研究方法
2006-08-30 00:00
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摘 要： 簡要敘述了污水組成及其微生物代謝產(chǎn)物，介紹了混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制及其研究現(xiàn)狀，并論述了當(dāng)前關(guān)于混凝土微生物腐蝕研究的主要內(nèi)容、采取的腐蝕實驗方案和相關(guān)的微生物學(xué)方法，最后強(qiáng)調(diào)了國內(nèi)開展混凝土微生物腐蝕研究的緊迫性。
關(guān)鍵詞： 混凝土； 微生物腐蝕； 作用機(jī)制； 研究方法
1 混凝土的微生物腐蝕與危害
工業(yè)和城市污水中常含有大量不同種類的微生物，由于微生物代謝造成混凝土的腐蝕稱為混凝土的微生物腐蝕。
微生物腐蝕可導(dǎo)致污水處理設(shè)施中混凝土結(jié)構(gòu)表面砂漿脫落，骨料外露，嚴(yán)重時可產(chǎn)生開裂和鋼筋銹蝕，從而使其服役壽命大大縮短。 這不僅直接影響了城市的整體功能，而且重建或維修還將導(dǎo)致可觀的經(jīng)濟(jì)損失。 據(jù)統(tǒng)計，德國建筑材料的破壞中微生物腐蝕所占份額約為10 %～20 %。 20世紀(jì)70 年代，僅德國漢堡市污水管道系統(tǒng)因微生物腐蝕造成的維修費用就高達(dá)5 000 萬馬克；美國洛杉磯市1 條總長1 900 km 的混凝土污水管道，其中208 km 已遭到微生物腐蝕破壞，其修復(fù)更換費用高達(dá)4 億美元，而整個美國現(xiàn)已有80 萬km 的污水管道因混凝土遭受微生物腐蝕而需要修復(fù)或完全更換；其他如日本、德國、澳大利亞等國都面臨著類似問題。 國內(nèi)近期進(jìn)行的污水處理工程現(xiàn)場調(diào)查也表明：由于混凝土遭受微生物腐蝕，20 世紀(jì)80 年代中期投入運行的污水處理廠現(xiàn)已遭到嚴(yán)重的腐蝕破壞，難以達(dá)到設(shè)計使用年限；20 世紀(jì)90 年代后期新投入運行的污水處理設(shè)施，局部已可觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象。
鑒于其嚴(yán)重危害性，混凝土的微生物腐蝕很早就引起西方國家的重視，至今一直在對其作用機(jī)理和控制措施進(jìn)行廣泛研究，而國內(nèi)在這方面的研究一直很少，相關(guān)報道也十分鮮見。 本文論述混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制、研究內(nèi)容及方法，以期推動國內(nèi)的混凝土微生物腐蝕研究。
2 混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制
污水中的微生物（主要為細(xì)菌） 需攝取營養(yǎng)進(jìn)行生命代謝。 按照所需營養(yǎng)物（底物） 的不同，細(xì)菌可分為自養(yǎng)和異養(yǎng)兩類。 自養(yǎng)細(xì)菌以無機(jī)鹽為營養(yǎng)，從無機(jī)物或陽光中獲取能量；異養(yǎng)細(xì)菌依靠有機(jī)物作為營養(yǎng)，從有機(jī)物的分解中獲取能量。 而按照細(xì)菌代謝時的呼吸作用類型，細(xì)菌又可分為好氧菌、厭氧菌和兼性菌。 好氧菌在有氧條件下生存；厭氧菌在無氧環(huán)境下生長；兼性菌則在有氧環(huán)境和無氧環(huán)境下均可生存。
污水中共存有大量含碳、氫、氧、氮、硫、磷等元素的有機(jī)物和（或） 無機(jī)物。 由于微生物的代謝作用，有機(jī)物在好氧條件下最終分解為二氧化碳、水、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等；厭氧條件下則最終分解為甲烷、二氧化碳、氨、硫化氫等。 無機(jī)物的微生物代謝主要包括無機(jī)氮、硫、磷的轉(zhuǎn)化，好氧條件下最終轉(zhuǎn)化為硫酸、硝酸及其鹽，以及磷酸鹽等；厭氧條件下則形成亞硝酸鹽、氮氣、PH3 、硫化氫等物質(zhì)。 此外，有機(jī)物的代謝過程還將形成大量的脂肪酸、各種羧酸、氨基酸等中間產(chǎn)物。 因此，微生物的代謝使污水成為復(fù)雜的介質(zhì)體系，許多代謝產(chǎn)物都對混凝土具有潛在的腐蝕作用。
1945 年，Parker 首次認(rèn)識到，硫細(xì)菌的代謝產(chǎn)物——生物硫酸是造成混凝土腐蝕的主要原因，并通過分析混凝土污水管道腐蝕破壞的過程和特征，提出了混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)理 （如圖1 所示） ：厭氧環(huán)境下，硫酸鹽還原細(xì)菌（SRB） 將管道底部硫酸鹽或有機(jī)硫還原為H2 S ， H2 S進(jìn)入管道未充水空間；好氧環(huán)境下，硫氧化細(xì)菌（SOM） 氧化為生物硫酸，硫酸導(dǎo)致水泥水化物C-S-H 分解，并與Ca （OH） 2 反應(yīng)生成石膏，石膏進(jìn)一步導(dǎo)致鈣礬石生成，產(chǎn)生膨脹使混凝土管壁腐蝕破壞。
 Parker 提出的腐蝕作用機(jī)理一直被廣泛認(rèn)同和引用。 但近年來的研究，已使該機(jī)理獲得進(jìn)一步深化并有了新的認(rèn)識。
污水中存在多種硫氧化細(xì)菌，按其適宜生長的環(huán)境可分為嗜中菌（NSOM） 和嗜酸菌（ASOM） 兩大類。 表1 為參與混凝土微生物腐蝕的5 種典型硫氧化細(xì)菌及其特性，前4 種為嗜中菌，后1 種為嗜酸菌。 Islander 通過不同種類硫氧化細(xì)菌對混凝土的腐蝕作用研究，深化了Parker 的腐蝕作用機(jī)理 （見圖2） ：混凝土表面的起始p H 值高達(dá)11～13 ，不適應(yīng)細(xì)菌的生長，需由H2 S 和CO2 的中性化作用先使混凝土表面p H 值降低，嗜中菌隨后能夠在較高p H 值（－9） 環(huán)境下生長，使混凝土表面p H 值降低至4～5 ，為嗜酸菌的大量繁殖提供環(huán)境條件和營養(yǎng)物質(zhì)，嗜酸菌代謝的產(chǎn)酸作用又進(jìn)一步將混凝土表面的p H 值降低至1～2 ，從而使混凝土遭受嚴(yán)重腐蝕。
  Mori 的研究則認(rèn)為，異氧真菌也參與了混凝土的微生物腐蝕，它能夠在較高p H 值環(huán)境下生長代謝，并降低混凝土表面的p H 值，同樣為嗜酸硫氧化菌的大量繁殖提供條件。 室內(nèi)模擬微生物腐蝕實驗也表明，供給硫氧化細(xì)菌不同含硫底物時，混凝土遭受腐蝕程度也不相同，以H2 S 為底物時的混凝土受腐蝕程度遠(yuǎn)大于以硫代硫酸鈉為底物時的混凝土受腐蝕程度；以甲基硫醇為底物時，則不造成腐蝕，說明硫氧化細(xì)菌不能直接以甲基硫醇作為營養(yǎng)物質(zhì)，推測實際污水中，可能是由好氧的異氧菌將其先轉(zhuǎn)化為硫氧化細(xì)菌可以利用的物質(zhì)，因此，污水中生物硫酸的腐蝕可能存在其他菌種細(xì)菌生命代謝的協(xié)同作用。 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，污水中的異氧真菌能夠在很寬的p H 值范圍內(nèi)分解有機(jī)含硫物質(zhì)，為硫氧化細(xì)菌提供營養(yǎng)，這證實了Mori 的觀點。
依據(jù)Parker 的觀點，好氧條件下，硫氧化細(xì)菌代謝產(chǎn)生的生物硫酸是混凝土微生物腐蝕的根本原因。 但已有實驗研究發(fā)現(xiàn)，硝化細(xì)菌通過對胺的硝化作用生成硝酸，同樣對混凝土造成了嚴(yán)重酸腐蝕；室內(nèi)模擬污水和微生物腐蝕實驗均證實，即使在厭氧條件下，混凝土也會遭受嚴(yán)重腐蝕。 這可能與某些異養(yǎng)微生物如真菌厭氧代謝生成的草酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸及碳酸有關(guān)，其腐蝕機(jī)理可能在于有機(jī)酸與鈣離子形成可溶性的螯合物，導(dǎo)致水泥水化物分解。 因此，混凝土的微生物腐蝕可能還存在其他作用機(jī)理。
混凝土的微生物腐蝕不同于一般化學(xué)腐蝕，微生物首先需在混凝土表面附著，繁殖代謝形成所謂的生物膜。 生物膜影響傳質(zhì)過程，使膜中微生物的分布和生長代謝不同于水體，從而對混凝土的腐蝕動力學(xué)過程產(chǎn)生影響。 目前，這方面的研究還相當(dāng)缺乏，有限的實驗結(jié)果表明，嗜中性的硫氧化細(xì)菌只在生物膜表層大量繁殖，嗜酸性的硫氧化細(xì)菌則可在混凝土生物膜內(nèi)保持活性并大量繁殖，而且嗜酸性的硫氧化細(xì)菌能與生物硫酸一起滲入混凝土內(nèi)部，并進(jìn)一步代謝產(chǎn)酸從而加劇混凝土的腐蝕。 因此，由于嗜酸性的硫氧化細(xì)菌能夠直接在混凝土內(nèi)部持續(xù)繁殖代謝并生成生物硫酸，當(dāng)p H 值相同時，生物硫酸對混凝土的腐蝕作用將大于化學(xué)硫酸，而氣液界面處的混凝土生物膜具有硫氧化細(xì)菌生長的最佳環(huán)境，致使該處混凝土遭受的腐蝕也最為嚴(yán)重。
3 混凝土微生物腐蝕的研究方法
3。 1 混凝土微生物腐蝕的研究內(nèi)容
混凝土的微生物腐蝕研究是涉及材料學(xué)、微生物學(xué)、生物化學(xué)、土木工程等諸多學(xué)科的交叉學(xué)科。 目前，微生物腐蝕的作用機(jī)理，尤其是生物膜對混凝土腐蝕動力學(xué)的影響仍需要深入研究，而研究的根本目的在于建立有效防治措施，確保污水設(shè)施達(dá)到預(yù)期的服役壽命。 因此，混凝土微生物腐蝕的研究內(nèi)容應(yīng)包括混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制及其動力學(xué)過程、混凝土結(jié)構(gòu)（構(gòu)件） 性能衰減規(guī)律及其耐久性評估方法、微生物腐蝕的控制措施、微生物生長代謝及其影響因素等方面。 其中，最后1 項內(nèi)容已完全屬于微生物學(xué)的研究范疇，而尋求有效的混凝土微生物腐蝕防治措施是各國學(xué)者共同關(guān)注的熱點。
理論上，提高膠凝材料的抗硫酸侵蝕性能、控制腐蝕傳質(zhì)過程、抑制或減少生物硫酸的生成都能緩解混凝土的微生物腐蝕。 因此，當(dāng)前混凝土微生物腐蝕的防治措施主要包括混凝土改性、表面涂層保護(hù)和生物滅殺技術(shù)三大類。
混凝土改性包括提高混凝土抗酸、抗?jié)B和抗裂性能。 采取的措施有：采用耐酸水泥（抗硫酸鋁酸鹽水泥） 品種 、摻加硅粉或粉煤灰等礦物摻和料、聚合物（聚苯乙烯- 丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚醋酸乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂） 改性等。
涂層保護(hù)措施分為兩類，一類為惰性涂層，常采用耐酸的有機(jī)樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、脲醛樹脂、丙烯酸樹脂以及瀝青等，它們須具有耐腐、抗?jié)B、抗裂功能；另一類為功能涂層，須具有酸中和或抑菌、殺菌功能。 其中，中和性能涂層是在混凝土表面形成一層堿性材料保護(hù)層，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面p H 值，從而抑制硫氧化細(xì)菌的繁殖，常用的堿性材料有碳酸鈉、氧化鈣，而采用氧化鎂、氫氧化鎂效果更佳；殺菌功能涂層是微生物滅殺技術(shù)的具體應(yīng)用，是以無機(jī)或有機(jī)膠凝材料為載體，摻加殺菌劑，在混凝土表面形成一層具有殺菌、抑制生物硫酸功能的涂層。
生物滅殺技術(shù)是指在混凝土或其保護(hù)涂層中摻入殺菌劑，殺菌劑可結(jié)合硫氧化細(xì)菌生命代謝所需的酶，從而殺滅或抑制其繁殖，通過控制生物硫酸生成達(dá)到腐蝕防治目的。 目前，國外專利報道的用于混凝土的殺菌劑有：鹵代化合物、季胺鹽化合物、雜環(huán)胺、碘代炔丙基化合物、（銅、鋅、鉛、鎳）金屬氧化物、（銅、鋅、鉛、錳、鎳） 酞菁、鎢粉或鎢的化合物、銀鹽、有機(jī)錫等。 其中，金屬鎳化合物、金屬鎢化合物及金屬酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特點，是高效的防混凝土微生物腐蝕殺菌劑；以鎳酞菁與鎢粉或其化合物復(fù)合可使混凝土獲得優(yōu)異的抗微生物腐蝕性能。
從實際效果看，混凝土改性和惰性保護(hù)層都是典型的被動措施，并不能顯著緩解混凝土的腐蝕和劣化過程；而生物滅殺技術(shù)建立在微生物腐蝕作用機(jī)理基礎(chǔ)上，是典型的主動措施，代表了混凝土微生物腐蝕防治的發(fā)展方向，但作為功能組分摻入混凝土中時，其種類、摻量選擇、長期留存率及其對混凝土其他性能的影響仍缺乏系統(tǒng)研究。 因此，開發(fā)功效好、留存率高、摻量低且不影響混凝土自身性能的混凝土專用殺菌劑，并建立相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)體系和標(biāo)準(zhǔn)，是未來混凝土微生物腐蝕防治措施研究發(fā)展的必然趨勢。
3。 2 腐蝕實驗
腐蝕實驗是混凝土微生物腐蝕研究的基礎(chǔ)，多采用腐蝕介質(zhì)浸泡方法進(jìn)行，按實驗環(huán)境可分為室內(nèi)實驗和現(xiàn)場實驗兩種。
（1） 腐蝕試件
腐蝕試件的種類應(yīng)依據(jù)研究目的進(jìn)行選擇。 研究腐蝕機(jī)理時可采用砂漿或混凝土試件進(jìn)行；研究腐蝕動力學(xué)時則應(yīng)采用混凝土試件，以涵蓋界面過渡區(qū)對腐蝕過程的影響；研究生物膜特性時可采用非標(biāo)準(zhǔn)薄片試件，以方便取樣和分析。
試件尺寸的選擇與采用的腐蝕介質(zhì)有關(guān)。 采用實際污水時，應(yīng)選擇體表比小或水灰比較大的試件，以縮短實驗周期。 但研究混凝土強(qiáng)度衰減規(guī)律及抗腐蝕性能時，必須考慮水灰比對腐蝕動力學(xué)過程的影響，故應(yīng)選擇不同水灰比的平行試件。 此外，所有的試件應(yīng)至少養(yǎng)護(hù)28 d ，以排除水泥水化度對實驗結(jié)果造成的影響。
?。?） 室內(nèi)實驗
室內(nèi)實驗的最大優(yōu)點在于可控制實驗條件，有效排除干擾因素的影響，針對性地對某種腐蝕作用機(jī)理或腐蝕防治措施進(jìn)行驗證或研究，并可人為改變腐蝕介質(zhì)的惡劣程度，加速腐蝕進(jìn)程，在短期內(nèi)獲得實驗結(jié)果。 按照所采取的腐蝕介質(zhì)，目前室內(nèi)實驗包括以下幾種：
化學(xué)腐蝕實驗：通常采用一定濃度（0．5 %～2 %） 的硫酸溶液進(jìn)行。 由于化學(xué)硫酸對混凝土的腐蝕與生物硫酸對混凝土的腐蝕并不相同，因此化學(xué)腐蝕實驗主要用于對比研究兩者的差別，或者用于間接評價混凝土材料的抗生物硫酸腐蝕性能。 值得注意的是采用硫酸鹽溶液或濃度較高的硫酸溶液時，可能改變腐蝕的作用機(jī)理，得到錯誤的結(jié)論。
模擬微生物腐蝕實驗：是目前采用最多的室內(nèi)實驗方法。 它可以模擬一定的微生物生長環(huán)境，研究特定細(xì)菌種類對混凝土的腐蝕機(jī)制。 實驗需要分離、培養(yǎng)純的細(xì)菌菌種，以細(xì)菌大量繁殖后獲得的培養(yǎng)液作為腐蝕介質(zhì)，并需建立整套裝置，為細(xì)菌的生存提供理想的營養(yǎng)、溫度、濕度和水體流態(tài)條件。 以硫氧化細(xì)菌為例，典型的實驗裝置如圖3 所示。
 污水腐蝕實驗：采用實際污水或其母液作為腐蝕介質(zhì)。 可以模擬實際污水設(shè)施中多種微生物對混凝土的綜合腐蝕，而不涉及具體微生物種類，可用以研究混凝土強(qiáng)度的衰減規(guī)律以及不同混凝土的抗微生物腐蝕性能；通過水流控制，可模擬研究實際污水各種流態(tài)對腐蝕的影響。 因此，實驗需要水流模擬設(shè)備，并提供微生物生長所需養(yǎng)分如含N ，P ，S 的無機(jī)鹽以及碳水化合物等。 該實驗反映了各種微生物的綜合作用，可以通過測定COD ，BOD 值來間接控制污水的微生物含量，并及時更換污水和添加營養(yǎng)。 為縮短實驗周期，可人為提高污水母液的COD ，BOD 值，進(jìn)行加速實驗。
?。?） 現(xiàn)場實驗
在實際污水處理設(shè)施，如污水管道或污水池中進(jìn)行，可真實反映混凝土材料微生物腐蝕的全過程。 現(xiàn)場實驗通常需持續(xù)數(shù)年時間，能直接評價混凝土材料的抗微生物腐蝕性能、防治措施的有效性，或?qū)κ覂?nèi)實驗研究結(jié)果及建立的模型進(jìn)行驗證。 根據(jù)需要，試件可采用上方懸掛、完全浸泡和半浸泡等多種布置方式，浸泡位置的選擇需考慮水體溶解氧含量、流態(tài)流速、微生物水平對腐蝕的影響，并將其作為重要參數(shù)用于最終的腐蝕結(jié)果分析。
（4） 腐蝕結(jié)果表達(dá)
混凝土的腐蝕情況可用外觀變化、質(zhì)量損失、強(qiáng)度損失、密度變化、孔隙率變化、中性化深度、斷面尺寸變化、斷面p H 值分布、元素?fù)p失、礦物組成變化、顯微結(jié)構(gòu)變化等多種結(jié)果直觀表示，這些手段在混凝土材料研究中已獲得廣泛應(yīng)用。 同時，可輔以腐蝕介質(zhì)濃度（消耗量） 變化、溶液（溶出離子濃度、p H 值） 變化、細(xì)菌（種類、數(shù)量、分布） 變化以及生物膜參數(shù)變化等結(jié)果，以便于腐蝕作用機(jī)制的研究分析。
3。 3 相關(guān)的微生物學(xué)方法
作為交叉學(xué)科，混凝土的微生物腐蝕研究涉及許多微生物學(xué)方法。
?。?） 細(xì)菌的分離、培養(yǎng)、鑒別和定量
采用最多的仍是傳統(tǒng)的培養(yǎng)法。 以硫氧化細(xì)菌為例，細(xì)菌樣品可從遭受腐蝕的混凝土或污水母液中通過稀釋獲得，再選取合適的培養(yǎng)基，采用稀釋平板法即可得到純種的細(xì)菌群落。 培養(yǎng)基常用硫代硫酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯鹽和瓊脂等配制；細(xì)菌種類可通過菌落的形貌觀察確定，也可通過觀察細(xì)菌在特定培養(yǎng)基中的生長情況來確定。 表2 為幾種常見硫氧化細(xì)菌的菌落形貌。 細(xì)菌的定量可采用平板計數(shù)法或MPN 技術(shù)，目前，生物技術(shù)如DNA 染色、熒光RNA探針等也開始在該研究中應(yīng)用。
 ?。?） 生物膜參數(shù)測定
生物膜具有典型的非均質(zhì)性，研究生物膜對腐蝕動力學(xué)過程的影響，必須在未受擾動的前提下，獲得生物膜厚度及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、微生物種類、營養(yǎng)物含量、p H 值的分布等參數(shù)伴隨腐蝕進(jìn)程的演變規(guī)律。 目前有關(guān)混凝土的類似研究很少，可以借鑒其他微生物膜的相關(guān)研究方法。
不受擾動的生物膜斷面可用顯微切片機(jī)切割獲得；生物膜的厚度可直接測量，也可利用光學(xué)技術(shù)或通過計算間接獲得；生物膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡或共焦激光掃描顯微鏡直接觀察，并可借助微觀圖像分析技術(shù)，用孔隙率和孔隙分布定量表示；刮取一定生物膜樣品，選擇合適培養(yǎng)基，采用傳統(tǒng)的平板計數(shù)法，可以獲得擾動生物膜內(nèi)特定細(xì)菌的平均含量，或通過測定TOC ，BOD 值間接表示總的微生物含量；而采用特定的DNA 染色技術(shù)，并結(jié)合熒光光譜分析、掃描電鏡、共焦激光掃描顯微鏡以及微觀圖像分析技術(shù)，可對未受擾動生物膜中的微生物直接進(jìn)行定量分析；生物膜內(nèi)氧含量、p H 值分布可采用微電極測定。
4 結(jié)語
混凝土微生物腐蝕的作用機(jī)制復(fù)雜、涉及學(xué)科多、研究內(nèi)容廣，許多方面仍需要進(jìn)一步深入。 微生物腐蝕導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)失效、服役壽命縮短，近年來，伴隨我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大規(guī)模的城市市政基礎(chǔ)工程建設(shè)方興未艾，混凝土的微生物腐蝕問題必須引起國內(nèi)的足夠重視。 期待不同學(xué)科大力協(xié)作，借鑒國外積累的研究經(jīng)驗和方法，使該領(lǐng)域的研究在國內(nèi)盡早展開，以滿足我國國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展、可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實要求。 |
| 原作者： 張小偉 張 雄 |
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