摘要:智能型混凝土修補材料,是指能夠自動識別混凝土微裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷并自動激發(fā)本身的修補物質(zhì)對混凝土的裂紋等缺陷產(chǎn)生修補作用,從而恢復(fù)或提高混凝土的強度與使用壽命的一類修補材料。這種智能化的修補方式使得該類修補材料具有良好的開發(fā)、應(yīng)用前景。本文介紹了近年來該類別修補材料的研究狀況。并詳細(xì)介紹了水泥基滲透結(jié)晶型智能修補材料和自修補智能混凝土體系的修補機理,使用與研究發(fā)展?fàn)顩r。

關(guān)鍵詞:智能; 修補材料; 混凝土; 進展

中圖分類號: TU57+ 8　　

文獻標(biāo)識碼: A　　

文章編號: 1006 - 7329 (2006) 04 - 0142 - 04

　混凝土是一種典型的脆性材料,在使用過程中和周圍環(huán)境的影響下不可避免地會產(chǎn)生微開裂和局部損傷[ 1 ] ,因而對于使用在結(jié)構(gòu)中的材料損傷的修復(fù)就成為了一個重要的問題。對于分層或沖擊所導(dǎo)致的宏觀破壞,可以用肉眼觀察到,長期以來人們對這種宏觀損傷混凝土的修補都是基于先發(fā)現(xiàn),再采取補救措施的被動方式進行的,這種被動修復(fù)的方式,都是在混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭受了較嚴(yán)重破壞的條件下進行的,這往往已經(jīng)造成了一定的經(jīng)濟損失,在有些情況下還會產(chǎn)生其它的災(zāi)害,況且傳統(tǒng)的修補材料采用的大都是填充———反應(yīng)———凝結(jié)的方式,不具有二次活性,由于修補處往往是混凝土體系薄弱環(huán)節(jié),容易被再次破壞,傳統(tǒng)的修補材料在一次施工修補后,當(dāng)修補處再次出現(xiàn)損傷,以前的修補材料也就失去了作用,還需要進行再次修補,因此這種被動修補材料、修補方式很難達(dá)到理想的效果而對于混凝土基體的微開裂、內(nèi)部損傷等微觀范圍內(nèi)的破壞是無法用肉眼觀察到的,也就無法用傳統(tǒng)的修補材料來進行修補了。雖然近年來采用了超聲波和放射線照相等無損檢測技術(shù)來觀察混凝土內(nèi)部的微損傷,但由于這些技術(shù)的局限性,諸如基體的微開裂等微觀范圍內(nèi)的損傷有可能不能被探測,對于那些不能被探測到的損傷用傳統(tǒng)的修補材料體系修補起來是十分困難的。如果這些損傷部位不能及時進行修復(fù),不但會影響結(jié)構(gòu)的正常使用性能和縮短使用壽命,而且還可能由此引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂,產(chǎn)生嚴(yán)重的災(zāi)難性事故,給社會造成難以挽回的經(jīng)濟損失。因此,那種只能對混凝土采取事后維修和定時維修的被動修復(fù)材料體系已不適應(yīng)現(xiàn)代多功能和智能建筑對混凝土材料提出的要求,研究和開發(fā)新型的智能化的混凝土修補材料體系,使其能夠主動、自動地對損傷部位進行修復(fù),恢復(fù)并提高混凝土材料的性能已成為新一代混凝土修補材料的發(fā)展趨勢[ 2 ] 。近年來,研究具有智能修復(fù)能力的混凝土修補材料體系成為了建筑材料科學(xué)研究中的一個熱點問題,所謂的混凝土智能修補材料即在混凝土結(jié)構(gòu)受外力產(chǎn)生破壞時,修補材料系統(tǒng)就能夠自動識別、發(fā)現(xiàn),并釋放出有效的修補成分,修復(fù)那些尚在萌芽狀態(tài)的損傷,增強混凝土體系的強度達(dá)到能夠抵抗外力的效果。這種防患于未然的措施比那種亡羊補牢的做法,效果要好很多。本文就近年來該類材料的研究發(fā)展?fàn)顩r作以

簡要介紹。

1　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料系列

      水泥基滲透結(jié)晶型防水材料是一類由水泥、石英砂和多種化學(xué)活性物質(zhì)構(gòu)成的剛性防水涂料(防水劑) ,使用時在混凝土外涂敷一層涂層(或攪拌時摻入混凝土內(nèi)部) ,在有水存在的條件下,材料中的活性物質(zhì)以水為載體,在濃度差的作用下,通過滲透作用向混凝土中的微孔、裂紋及毛細(xì)孔中傳輸,反應(yīng)生成新的晶體填充混凝土基體中的微裂紋和毛細(xì)孔通道,并可促進未水化水泥繼續(xù)水化。所生成的晶體能夠修復(fù)、封閉寬度小于0. 4 mm的裂縫。在沒有水的情況下,材料中的活性物質(zhì)便處于休眠狀態(tài),一旦混凝土再次由于某種不均勻載荷的作用而產(chǎn)生開裂,水分沿裂縫進入,活性物質(zhì)就會被再次激發(fā),發(fā)生反應(yīng)生成新的晶體,直至裂縫被封堵,水分不能浸入為止[ 3 ] ?？梢娝嗷鶟B透結(jié)晶型防水材料是通過感知混凝土中水分的存在,來激發(fā)自身的活性物質(zhì),修復(fù)混凝土結(jié)構(gòu)的缺陷。也由此可知水泥基滲透結(jié)晶型防水材料本身就是一種良好的具有自診斷、自修復(fù)能力的混凝土智能修補材料。

1. 1　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的研究發(fā)展?fàn)顩r

　　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料是第二次世界大戰(zhàn)期間,德國化學(xué)家Lauritz·Jensen在解決水泥船滲漏問題時發(fā)明的,但最初人們并沒有認(rèn)識到該類材料對混凝土具有智能修補的能力,只是提倡用于全地下混凝土結(jié)構(gòu)的外表面防水。后來在使用過程中,發(fā)現(xiàn)它在背水面防水中有它的特殊效果,特別是在污水處理池和地面生活用水貯水池等類似工程中的應(yīng)用十分理想。從20世紀(jì)60年代以來,水泥基滲透結(jié)晶型防水材料作為混凝土結(jié)構(gòu)背水面防水處理的一種有效方法,逐步擴大品種,不斷進入建筑施工應(yīng)用的新領(lǐng)域。近年來人們注意到了該類材料賦予混凝土結(jié)構(gòu)的獨特自修復(fù)能力,提出了在該類材料基礎(chǔ)上開發(fā)滲透結(jié)晶型智能混凝土修補材料的構(gòu)想,并取得了成功[ 4, 5 ] 。目前美國的Penetron,加拿大的XYPEX、凱頓百森等公司都有相應(yīng)的滲透結(jié)晶型混凝土修補堵漏材料產(chǎn)品。水泥基滲透結(jié)晶型防水材料也是目前已進入實用階段的具有人工智能的混凝土修補材料。我國在20世紀(jì)90年代初從國外引入了滲透結(jié)晶類材料,目前利用國外進口母料的方式,已能進行半國產(chǎn)化,設(shè)計生產(chǎn)能力達(dá)年13 000 t左右。但我國還沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的相關(guān)產(chǎn)品,國內(nèi)多所科研單位和大學(xué)正在進行相關(guān)的自有產(chǎn)權(quán)產(chǎn)品的開發(fā)工作。

1. 2　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的結(jié)晶機理

　　有關(guān)水泥基滲透結(jié)晶類材料的具體結(jié)晶機理目前尚存在著爭議,能夠為大多數(shù)人認(rèn)可的是絡(luò)合———沉淀反應(yīng)機理。該理論認(rèn)為水泥基滲透結(jié)晶類材料中存在著可與Ca2 +絡(luò)合的化學(xué)活性物質(zhì),在與水拌和時,活性物質(zhì)迅速分散到水中;當(dāng)涂料覆蓋于基體表面或斷面時,在表面形成一個該類物質(zhì)的高濃度區(qū)。由于濃度梯度的存在引起了化學(xué)勢梯度,在化學(xué)勢梯度、布朗運動、干粒子反應(yīng)三種可能的驅(qū)動力的作用下,活性物質(zhì)就會進入基體內(nèi)部。普通的硅酸鹽類水泥主要礦物C3 S、C2 S水化,在形成水泥石的主要水化產(chǎn)物———硅酸鈣凝膠的同時,產(chǎn)生大量的六方片狀Ca (OH) 2 晶體。硬化水泥石、混凝土中的Ca (OH) 2 對強度貢獻很小,它的溶出易造成混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。進入混凝土內(nèi)部的活性化學(xué)物質(zhì)遇到Ca (OH) 2 的高濃度區(qū)時,與混凝土中電離出的鈣離子絡(luò)合,形成易溶于水的、不穩(wěn)定的鈣絡(luò)合物。絡(luò)合物隨水在混凝土孔隙中擴散,遇到活性較高的未水化水泥、水泥凝膠體等,活性化學(xué)物質(zhì)就會被更穩(wěn)定的硅酸根、鋁酸根等取代,發(fā)生結(jié)晶、沉淀反應(yīng),從而將Ca(OH) 2 轉(zhuǎn)化為具有一定強度的晶體化合物,填充于混凝土中的裂縫和毛細(xì)孔隙。而活性化學(xué)物質(zhì)則重新變成自由基,繼續(xù)隨水向內(nèi)部遷移,在Ca2 +濃度高的地方再次與Ca2 +絡(luò)合,形成能夠促進水泥水化的鈣錯體絡(luò)合物。這種催化產(chǎn)生的水泥結(jié)晶增生的基本過程如圖1所示。圖中A2 - 代表活性基團, Ca2 + =A2 - 代表不穩(wěn)定絡(luò)合物即鈣錯體。

      可描述如下:獲得Ca2 +的Ca =A擴散到混凝土孔隙的水中,在反應(yīng)型SiO32 - 存在的地方,因溶解度的不同生成難溶的CaSiO3 (水泥主要結(jié)晶) ,沉淀到混凝土的孔隙中,分離出的A2 - 離子再次擴散,在有Ca(OH) 2 等物質(zhì)、Ca2 +離子濃度高的地方再次和Ca2 +發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)換成Ca =A在混凝土內(nèi)部擴散開來。如此反應(yīng)在混凝土中反復(fù)不斷進行,產(chǎn)生水泥結(jié)晶?？梢哉f,濃度梯度等是產(chǎn)生擴散的主要因素,結(jié)晶反應(yīng)是進一步擴散的動力,而擴散又為結(jié)晶反應(yīng)提供了必要的條件?；炷撂幱诟稍餇顟B(tài)時,由于缺少擴散介質(zhì),活性物質(zhì)處于休眠狀態(tài),一旦混凝土出現(xiàn)裂紋等缺陷,有水滲入時,活性物質(zhì)將被再度激活,催化發(fā)生新的反應(yīng),生成新的晶體堵塞縫隙,達(dá)到修補裂縫的效果。

1. 3　水泥基滲透結(jié)晶型修補材料的影響條件

      水泥基滲透結(jié)晶類修補材料是一類實用效果良好并已大量使用的修補材料,但由于活性化學(xué)物質(zhì)是以水為介質(zhì)在混凝土內(nèi)傳輸?shù)?在無水的狀態(tài)下,活性物質(zhì)就會處于休眠狀態(tài),修補體系也就失去了識別、診斷和修復(fù)能力。水的存在是該類材料產(chǎn)生修復(fù)作用所必需的介質(zhì)條件,該類材料必須是在有水或潮濕的環(huán)境中,才能夠擁有自感知、自診斷、自修復(fù)的智能。另外,該類材料所能修復(fù)的裂縫一般不能大于0. 4 mm,且修補的效果與水的壓力有關(guān)。

2　自修補智能混凝土體系　

2. 1　利用普通埋植技術(shù)復(fù)合出的仿生自愈合混凝土

      仿生自愈合混凝土的工作機理是模仿生物組織能自動分泌某種物質(zhì)使受創(chuàng)傷部位得到愈合的機能,通過在混凝土中復(fù)合特殊修補組分(如含粘結(jié)劑的空心纖維) ,形成仿生自愈合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),在混凝土遭到外力破壞產(chǎn)生裂紋時復(fù)合的特殊修補成分就會自動釋放并對混凝土產(chǎn)生修補作用,可以認(rèn)為該復(fù)合體系是一種特殊的智能修補材料。

2. 1. 1　混有內(nèi)含粘結(jié)劑的空心玻璃纖維的自修補混凝土體系　Carolyn Dry,Victor等用空心玻璃纖維存儲粘結(jié)劑埋植入混凝土中,當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)受外力因素影響時,材料內(nèi)部應(yīng)力改變而產(chǎn)生裂紋時,會使空心纖維產(chǎn)生破裂,修補液從纖維洞穴流向基質(zhì)而固化,以修補瞬間產(chǎn)生的微裂紋[ 6～9 ] 。圖2是內(nèi)置密閉式和內(nèi)置開放式空心玻璃纖維自愈合混凝土愈合機理示意圖。由于在材料裂紋處往往易引起空心玻璃纖維的斷裂,即相當(dāng)于在材料某部分產(chǎn)生裂紋時,空心纖維能夠主動診斷并自動釋放修補液進行修補,使得這種修補方式具有一定的智能。但將空心玻璃纖維埋入混凝土基體中,如果埋入的數(shù)量過多將降低混凝土的宏觀強度,而如果數(shù)量少,如何保證空心玻璃纖維恰在混凝土的微裂紋產(chǎn)生處又是一個難題。纖維管與基體的匹配性能、修補劑的粘接質(zhì)量、裂紋的開裂機制等都會在不同的程度上影響修補效果。另外在混凝土澆注過程中,埋入空心玻璃纖維將會增加施工復(fù)雜度,影響施工速度。這種修補方式要想取得實際應(yīng)用仍有許多問題需要解決。

2　埋有空心玻璃纖維的混凝土自愈合機理示意圖

2. 1. 2　混有內(nèi)含粘結(jié)劑的空心膠囊的自修補混凝土體系　日本東北大學(xué)的三橋博三教授等研究人員曾把注入粘結(jié)劑的空心膠囊摻入混凝土材料中,來制備自修復(fù)混凝土。當(dāng)混凝土在外力的作用下發(fā)生開裂,部分膠囊就會破裂,粘結(jié)劑流出深入裂紋,可使混凝土裂紋重新愈合[ 10 ] 。愈合機理如圖3所示。這種仿生修復(fù)方式和埋入玻璃纖維的混凝土的自修補機理相同,只是微膠囊能夠混合的較為均勻,使得這種自修補方式具有更高的機敏性和適應(yīng)能力。同埋入空心玻璃纖維一樣,微膠囊與基體材料的匹配,微膠囊的摻入比例,修補劑的質(zhì)量,裂紋的開裂機制等都會影響到自修復(fù)的效果。

2. 1. 3　仿生自愈合混凝土的研究　Carolyn Dry在埋植有空心玻璃纖維的自修補混凝土基礎(chǔ)上嘗試了制備仿生自愈合混凝土材料,即采用含有單聚物的磷酸鈣水泥為基體材料,在其中加入多孔編織纖維網(wǎng),在水泥水化和硬化過程中多孔纖維釋放出可用作活性因子的引發(fā)劑,引發(fā)劑與單聚物發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。這樣就會在多孔纖維網(wǎng)的表面形成大量的有機和無機物質(zhì),它們互相穿插粘結(jié),形成了與動物骨骼結(jié)構(gòu)相類似的復(fù)合材料,具有優(yōu)異的強度、延展性和柔韌性等性能。而且在混凝土材料的使用過程中,如果某個部位發(fā)生損傷,多孔纖維就會釋放高聚物,自動愈合損傷。

2. 2　自診斷、自愈合智能混凝土材料

      上述的各種形式的仿生自愈合混凝土雖然具有一定的智能,但功能還比較單一,只具有簡單的自修復(fù)能力和比較低級的診斷功能,還不能稱之為完全的智能自修補混凝土,目前的典型的研究熱點是具有自診斷、自愈合雙重智能的自修補混凝土。該類混凝土修補體系是在混凝土中埋入形狀記憶合金( SMA)絲和液芯光纖,從而在混凝土中形成密集分布的自診斷、自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)。激光管發(fā)出的光通過耦合器進入液芯光纖,光纖的出射光由光敏管接收,通過數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)顯示出混凝土內(nèi)部損傷的位置、類型及程度,并驅(qū)動控制電路工作,激勵局部的形狀記憶合金絲變形,產(chǎn)生局部壓應(yīng)力,使損傷處的液芯光纖斷裂,修補液流出,對損傷處進行修補。如果混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生開裂、分層、脫膠等損傷時,激勵損傷處的形狀記憶合金絲將產(chǎn)生壓應(yīng)力,使結(jié)構(gòu)恢復(fù)原有形狀,這更有利于提高混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)質(zhì)量。并且在液芯光纖內(nèi)所含的修補劑流到損傷處后,形狀記憶合金絲受激時所產(chǎn)生的熱量將在很大的程度上提高固化的質(zhì)量,使修復(fù)質(zhì)量更好[ 11 ] 。可見,這種智能混凝土修補體系要比在混凝土內(nèi)單純的埋入注有修補劑的空心玻璃纖維或微膠囊的智能修補體系具有更好的自診斷、自適應(yīng)、自愈合能力。由于高額的造價、施工困難等種種問題,該類混凝土智能修補體系,也僅限于實驗室研究之中,離實用階段尚遠(yuǎn)。

3　結(jié)語

      混凝土是一種脆性材料,在使用過程和施工過程中由于各種內(nèi)、外因素的影響,將不可避免的會產(chǎn)生一些缺陷,以往對于宏觀裂紋等缺陷結(jié)構(gòu)的補救措施,往往都是采取被動的方式,即先發(fā)現(xiàn),再采取人工的辦法用普通的膠結(jié)材料進行修補,而對于那些無法用目前的檢測儀器檢測到的微缺陷,則無法處理了。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,那些只能用于被動修補方式的修補材料已無法滿足使用需要,具有自診斷、自修復(fù)能力的智能型混凝土修補材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前水泥基滲透結(jié)晶型防水材料體系是應(yīng)用非常成功的智能型修補材料,因其對水的敏感性現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于地下工程、蓄水工程中。而埋入注有修補液的空心玻璃纖維和微膠囊的智能型自修補混凝土僅處于實驗室研究階段,由于各種不利因素的制約尚未能取得實際應(yīng)用。擁有更高智能能力的自診斷、自愈合智能混凝土成為目前研究的熱點,由于其有更好的自診斷、自適應(yīng)、自愈合能力,具有良好的開發(fā)、應(yīng)用前景,仍舊是未來智能混凝土修補材料類的研究熱點。

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