摘要　　系統(tǒng)闡述了混凝土減縮劑的研究進展,詳細描述了混凝土自收縮和干燥收縮的機理、減縮劑的作用機理和混凝土的收縮模型,并對國內(nèi)外混凝土減縮劑的研發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀作了整體的評述。
關(guān)鍵詞　　減縮劑　自收縮　干燥收縮　收縮模型

0 　前言

    高性能混凝土( HPC) 被稱之為自19 世紀波特蘭水泥出現(xiàn)以來一種帶來材料革命的21 世紀的重要工程材料。1990 年由美國NIST(美國標準與技術(shù)研究院) 和ACI (美國混凝上學(xué)會)主辦的討論會上提出要求HPC 具有高強度、高流動性和優(yōu)異的耐久性[1 ] 。為了達到HPC 的這些良好性能, HPC 中拌和水量減小,水泥用量增加,并且加入了具有反應(yīng)活性的細摻料(如硅灰和礦渣微粉等) 和外加劑(如超塑化劑和高效減水劑等) 。但這些措施在提高HPC 抗折抗壓強度、抗?jié)B性和耐久性的同時也增加了混凝土的自收縮和干燥收縮[1 ] ,這必然會導(dǎo)致混凝土微裂紋的產(chǎn)生。微裂紋使混凝土的耐久性降低,壽命減短,甚至出現(xiàn)嚴重事故。所以通過何種途徑來減小混凝土的收縮已成為當(dāng)前工程界研究的重點。目前解決的方法有在混凝土攪拌時加入膨脹劑、減縮劑和改善養(yǎng)護條件等。如果膨脹劑使用得當(dāng),能在一定程度上補償收縮?？刂苹炷羶?nèi)外溫差和澆水等養(yǎng)護施工措施僅僅能推遲收縮變形的產(chǎn)生,并不能真正減小最終收縮值。最近有人提出“內(nèi)部養(yǎng)護”概念,即在混凝土中摻入水飽和輕質(zhì)集料替代普通集料,這種集料空隙率比較高,內(nèi)部有儲蓄水,在水泥水化過程中可以釋放并供應(yīng)所需水量以避免或減少自干燥的發(fā)生[2 ] 。由于混凝土減縮劑在減少混凝土自收縮和干燥收縮方面的突出作用,著名學(xué)者S P Shah 把混凝土減縮劑列為預(yù)防混凝土收縮開裂的兩個措施(纖維增強和混凝土減縮劑)之一[3 ] 。

1 　化學(xué)減縮劑的分類

1. 1 　單一組分的減縮劑 
    單一組分的減縮劑有一元醇類[4 ] 、二元醇類[5 ] 、氨基醇類[6 ]和聚氧乙烯類[7～10 ] 等。單一組分減縮劑的長期減縮效果不夠理想、成本較高和混凝土強度易降低等缺點制約了其使用,而復(fù)合型減縮劑克服了單一型的不足,是目前研究的主要方向。

1. 2 　復(fù)合型的減縮劑
1. 2. 1 　醇及其衍生物類 
    S. P. Shan 等[3 ]研究了含烷氧基化乙醇的工業(yè)原料、類烷氧基化乙醇的低聚物和實驗用乙醇基物質(zhì)的減縮性能。結(jié)果表明這些物質(zhì)都可以減小混凝土的自收縮,減小裂紋的數(shù)量和寬度, 減縮率在20 %～50 %之間,其效果與摻纖維或金屬絲相媲美。摻SRA 的試件的質(zhì)量損失率明顯小于空白試樣,50nm～10μm的孔容量減小,這都對減小自收縮和干燥收縮有利。

    吳建林[11 ] 比較了正丁醇、乙丁醇、環(huán)氧乙烷甲醇附加物和環(huán)氧乙烷甲基附加物的減縮效果,并研究了減縮劑與高效減水劑的適應(yīng)性。結(jié)果表明低級醇及低級醇環(huán)氧化合物可以明顯降低混凝土干燥收縮,其減縮率最高達50 %以上。但低級醇會降低混凝土的強度,降幅在10 %左右,而低級醇環(huán)氧化合物對混凝土28 天的抗壓、抗折強度沒有明顯的影響。適應(yīng)性實驗結(jié)果表明:減縮劑在高效減水劑存在的情況下減縮效果沒有太大的變化,混凝土的抗壓、抗折強度有一定增加,但增幅不大。另外, 這些減縮劑對混凝土有較小的緩凝作用,能增加初始坍落度和改善凍融性能。

    卞榮兵[12 ,13 ]將小分子醇乙氧基化或丙氧基化合成出新的減縮劑。摻5 %減縮劑的砂漿90 天的干燥收縮減少48. 7 % ,且隨摻量的增加減縮效果越明顯,當(dāng)摻量大于3 %時對砂漿有明顯的緩凝作用。SRA 摻量低時對混凝土的強度沒有顯著影響,摻3 %時28 天的強度降低5 %～15 %。

    Mario Collepardi 等[14 ]將丙基乙二醇類減縮劑和CaO 基膨脹劑復(fù)配研制出收縮2補償混凝土  shrinkage2compensating con2crete) 。減縮劑和膨脹劑存在協(xié)同效應(yīng),復(fù)合后的效果比各自單獨作用好,減縮劑的存在對CaO 基膨脹劑的膨脹作用沒有明顯的影響。

    Kevin J . Folliard 等[15 ]研究了丙二醇衍生物的混合物在混凝土中的減縮效果。該減縮劑在摻硅灰的混凝土中28 天和120 天的減縮率達到52 %和43 % ,裂紋出現(xiàn)時間比空白混凝土推遲了將近3 倍,裂紋的平均長度是空白砼中的1/ 8 ;而在不摻硅灰的混凝土中28 天和120 天的減縮率只有35 %和29 %。在摻有硅灰的混凝土中丙二醇衍生物的減縮作用得到加強,這與硅灰和減縮劑的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。

    李悅等[16 ,17 ]以丙烯乙二醇衍生物和二甲基硅油作減縮劑,比較了單一組分減縮劑和復(fù)配減縮劑的效果。摻0. 5 %復(fù)配SRA 的水泥膠砂7 天和21 天的自收縮均降低了80 % ,抗壓強度3 天和28 天時與空白值基本相當(dāng)。摻0. 5 %復(fù)配SRA 混凝土7 天和21 天自收縮分別降低了52 %和66 % ,3 天的抗壓強度和空白值相當(dāng),28 天降低了10 %。與單一組分減縮相比,復(fù)配減縮劑的減縮效果更優(yōu),能更有效地提高混凝土的抗開裂能力,降低裂紋的數(shù)量和寬度,延長裂紋出現(xiàn)的時間。且對混凝土的強度沒有明顯的影響。

    專利CN200510007303. 7[18 ] 提出的減縮劑是由單元醇、多元醇和聚醇醚等3 種有機物復(fù)合而成。該減縮劑可顯著降低砂漿和混凝土的干燥收縮,減小混凝土的自生體積變形,甚至可以使混凝土由收縮型轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎浶?并可提高砂漿的流動性,改善砂漿和混凝土的工作性能。

1. 2. 2 　醚及其聚醚類 
    邵正明等[19 ]用聚醚和脂肪族有機物復(fù)配出J SJ 減縮劑,這種減縮劑可以減小砂漿和混凝土的干燥收縮,早期效果尤其明顯。摻3 %SRA 的砂漿7 天和41 周的減縮率分別為50 %和24 %;摻3 %SRA 的混凝土3 天和7 個月的減縮率可達70 %和30 %。J SJ 減縮劑對砂漿和混凝土的抗壓有一定的增強作用,早期強度增加得比較多,這可能是因為J SJ 減縮劑具有一定的減水作用,減水率越高,增強效果越明顯。工程試驗中J SJ 減縮劑還能有效降低混凝土的泌水性,含氣量,推遲凝結(jié)時間和裂縫產(chǎn)生的時間,減小裂縫的寬度和數(shù)量,從而降低裂縫的危害,延長混凝土的使用壽命。

    錢曉倩等[20 ] 采用國產(chǎn)甲醚基聚合物與乙二醇系聚合物按一定比例復(fù)合并改性研制出ZZD2A 型高性能混凝土減縮劑。摻1. 8 %SRA 的凈漿120 天內(nèi)的減縮率一直穩(wěn)定在55 %左右。砂漿中減縮劑后期減縮效果下降幅度比凈漿大,早期可以達到50 %以上,50 天以后趨于穩(wěn)定,90 天下降20 %左右。ZZD2A 型減縮劑在混凝土中早期減縮率小于在砂漿中的減縮率,14 天的減縮率只有40 %～50 %。ZZD2A 型減縮劑對砂漿抗折強度影響較小,但使砂漿和混凝土的抗壓強度下降10 %和15 %。

    專利CN200410013787. 1[21 ]提出的減縮劑由脂肪族乙二醚與聚乙烯醇類和氫氧化烷基胺復(fù)配而成。它可以有效降低不同酸堿度、溫度和濕度環(huán)境下水泥凈漿、砂漿和混凝土的干燥收縮和自收縮,減縮率可以達到60 %～80 %。這種減縮劑與其它外加劑有很強的適應(yīng)性,可以與減水劑、早強劑、緩凝劑和膨脹劑等混合使用?；炷梁蜕皾{中當(dāng)摻量高時,早期的強度略有下降,后期稍有升高。但這種減縮劑能明顯減少混凝土的含氣量,與引氣劑同時使用時影響引氣效果。

    另外,美國專利US5560460 提出的減縮劑由低分子量的氧化烯烴化合物和高分子量的含聚氧化烯鏈的梳形聚合物構(gòu)成;US5604273 提出的減縮劑由含仲羥基和(或) 叔羥基的亞烷基二醇和烯基醚/ 馬來酸酐共聚物組成;US5618344 提出的減縮劑由烷基醚氧化烯加成物和亞烷基二醇組成; US5622558 提出的減縮劑由亞烷基二醇或聚氧化烯二醇和硅灰組成;US5679150 提出的減縮劑由氧化烯烴化合物和少量甜菜堿組成;US5779778提出的減縮劑由烷基醚氧化烯加成物和磺化有機環(huán)狀物質(zhì)(萘磺酸鹽甲醛縮合物和密胺磺酸鹽甲醛縮合物) 組成;US5938835提出的減縮劑由烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇組成。

    在混凝土耐久性日益?zhèn)涫苋藗冴P(guān)注的今天,混凝土減縮劑因其明顯的減縮性能而成為當(dāng)今工程界研究的熱點。近年來混凝土減縮劑的研發(fā)趨于3 個特點: (1) 非離子表面活性劑成為首選。非離子表面活性劑在水溶液中不是以離子狀態(tài)存在,穩(wěn)定性好,且不易受電解質(zhì)存在的影響,也不易受酸堿的影響,與其他表面活性劑相容性好,在固體表面上不發(fā)生強烈的吸附,對混凝土強度的影響小。(2) 減縮劑的組分從當(dāng)初的單一型向多組分型和復(fù)合型方向發(fā)展。復(fù)合型減縮劑的優(yōu)點有①減縮劑中各組分間的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合后減縮劑的表面張力更小,提高了混凝土減縮劑的減縮效果; ②復(fù)合型減縮劑中各組分短期和長期的作用效果不同,其減縮性能互補使得復(fù)合后的減縮劑長期的減縮效果不至于有大幅度的下降; ③復(fù)合混凝土減縮劑能克服單一組分減縮劑降低混凝土抗壓強度和降低引氣劑效果等缺點。(3) 混凝土減縮劑由單一減縮功能向多功能轉(zhuǎn)變。多功能減縮劑還有減水、引氣和抗凍等功效。

2 　化學(xué)減縮劑的作用機理 

    混凝土收縮的機理因收縮類型不同而各異,目前研究得比較多的是自收縮和干燥收縮。水泥水化過程中,固相的絕對體積增加,但是固相與液相的絕對總體積減小,這種收縮稱為水化收縮或化學(xué)收縮,其體積收縮量約為水化水泥和水所占空間的8 %[22 ] 。由于初凝前漿體具有良好的塑性,水化收縮通過體系宏觀體積的收縮得以補償;但凝結(jié)后由于體系內(nèi)部形成硬化體骨架,這時的收縮會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。

2. 1 　自收縮機理 

    當(dāng)水泥水化過程中沒有外界水供應(yīng)或即使有外界水供應(yīng), 但其通過毛細管滲透到體系內(nèi)部的速度小于毛細孔水的消耗速 度時,水泥石中毛細孔水也會從飽和趨向不飽和狀態(tài),在毛細管 中形成凹液面,從而產(chǎn)生附加壓力ΔP。由于水能完全潤濕水 泥,所以水與毛細孔壁的接觸角θ= 0°。由Laplace 方程可求出 附加壓力:
　　
    式中:ΔP 為毛細孔中彎曲與體表面下的附加壓力;σ為毛細孔中液體的表面張力;θ為毛細孔中液體與毛細孔壁的接觸角(此時θ= 0°) ; r 為毛細孔半徑。同時由Kelvin 方程:

　　式中:M 為水的分子量;ρ為水的密度;R 為氣體常數(shù); T 為絕對溫度; r 為毛細管半徑; P0 為正常蒸氣壓; Pr 為與液相平衡的蒸氣分壓。

    毛細孔中蒸氣壓隨著孔徑的減小而降低,在自干燥過程中,當(dāng)相對蒸氣壓降低到飽和蒸氣壓的75 %時,混凝土內(nèi)部的蒸氣壓就不再繼續(xù)降低[23 ] ,這時水泥漿體內(nèi)部相對濕度由100 %降至75 % ,毛細孔中的附加壓力從0MPa 增加到39MPa (假設(shè)毛細孔中液相為純水,其表面張力為72mN/ m) 。該附加壓力作用于毛細孔壁,導(dǎo)致水泥石內(nèi)部出現(xiàn)收縮,即出現(xiàn)水泥石的自收縮現(xiàn)象。減縮劑可以降低毛細孔和凝膠孔中液相表面張力,因此,低毛細孔和凝膠孔中水分消耗時產(chǎn)生的附加壓力隨之降低,從而減小混凝土的自收縮。

2. 2 　干燥收縮機理 

    水泥石的干燥收縮機理主要有毛細管張力學(xué)說和表面吸附學(xué)說等。毛細管張力學(xué)說認為:干燥收縮與干燥過程中毛細管中彎液面的形成有關(guān)。在干燥過程中,毛細管內(nèi)部的液面下降,導(dǎo)彎液面的曲率變大。由Laplace 方程和Kelvin 方程可知,彎液面產(chǎn)生的附加壓力不斷增加,使水泥石處于不斷增加的壓縮狀態(tài)中,從而使混凝土的宏觀體積縮小。表面吸附學(xué)說認為:吸附水一旦從水泥凝膠上脫離,表面張力就要增加,膠粒被壓縮。該學(xué)說可以用慕尼黑模型(Munichmodel) [24 ] 來解釋,硬化水泥漿中干凝膠的體積隨內(nèi)部相對濕度的變化而變化。

圖1 　水化漿體的慕尼黑模型[ 24]

    在相對濕度為80 %時(A 狀態(tài)) ,由于離散力使凝膠顆粒完全分散;當(dāng)相對濕度降到40 %時(B 狀態(tài)) ,部分凝膠顆粒表面吸附的水膜變薄或消失,顆粒表面能增大使部分顆粒產(chǎn)生接觸,引起收縮;在相對濕度為0 %(C 狀態(tài),即干燥狀態(tài)) 的條件下,所有的干凝膠顆粒因表面張力壓縮在一起,引起進一步收縮。隨著相對濕度的降低,毛細孔中的水由于蒸發(fā)而產(chǎn)生的附加壓力逐漸增大,當(dāng)相對濕度降至85 %時,較大空隙中的水就會蒸發(fā)完,在此之前,附加壓力較小,水泥石的收縮相對也較小;如果進一步干燥,當(dāng)相對濕度降至85 %～35 %時,毛細管張力隨相對濕度的降低就顯著增加,水泥石的收縮量就不斷增加;當(dāng)相對濕度小于35 %時,水泥石中就沒有毛細孔水了,按毛細管張力學(xué)說來解釋,則水泥石就不會再產(chǎn)生收縮,但實際上水泥石仍會繼續(xù)收縮,因而相對濕度小于35 %時的收縮不能用毛細孔理論來解釋,但可以用表面吸附學(xué)說來解釋。摻減縮劑的混凝土的質(zhì)量損失率小于空白試樣,說明減縮劑可以延緩試樣中水分的蒸發(fā),從而減小混凝土的干燥收縮。國內(nèi)外學(xué)者對混凝土的收縮提出了很多經(jīng)驗公式,目前使用最為廣泛的有ACI209 Model[25 ] 、Bazant B3 Model[26 ] 、Euro2International Concrete Committee2CEB 90 Code Model[25 ] 和Gardner/ Lockman Model[27 ] ,我國學(xué)者王鐵夢在多年工程實踐的基礎(chǔ)上得出了混凝土任意時間干燥收縮的計算公式[28 ] 。由于早期對收縮重視得比較晚,以上5 種模型在預(yù)測時都沒有考慮早期收縮,就是干燥收縮,其中也有一部分早期干燥收縮沒有考慮。因此這些公式還需進一步修正或提出新的運用范圍比較廣的經(jīng)驗公式。

3 　結(jié)束語 

    混凝土減縮劑的研究在國外開展得比較早,日本早在20 世紀80 年代就從事減縮劑的研究,第一種減縮劑于1982 年由日產(chǎn)水泥株式會社和三洋化工株式會社研制成功,并于1982 年取得專利[29 ] ,其主要成分是聚烷基醚己二醇。美國在1995 年3月開始有液體減縮劑投放市場,據(jù)1996 年國家建筑工業(yè)局組織的“建材與施工技術(shù)代表團”赴美國考察訪問后發(fā)表的《美國混凝土研究應(yīng)用情況》中報道[30 ] ,由美國西北大學(xué)、普渡大學(xué)、密西根大學(xué)、依利諾依州立大學(xué)和國家標準局組成的美國水泥基材料研究中心(ACBM) 當(dāng)時正在開展的一個協(xié)作項目就是關(guān)于混凝土減縮劑的研究開發(fā)的?？梢娫趪庠缫寻鸦炷翜p縮劑的研發(fā)提上了日程。目前,日本和美國已申請了幾十項專利,產(chǎn)品在廠房、道路、橋梁、隧道、水池、堤岸等許多工程中已加以應(yīng)用,取得了較好的效果。

    與國外相比,我國混凝土減縮劑的研究工作開展得比較晚,20 世紀90 年代才有相關(guān)的報道,至今國內(nèi)的專利僅有3 項,市面上的產(chǎn)品也不是很多,主要有南京水利科學(xué)研究院研制開發(fā)的NA2SP 系列混凝土減縮劑,其主要成分是多羥基化合物;江蘇蘇博特新材料股份有限公司研制開發(fā)的JM2SRA 系列混凝土減縮劑,其主要成分為烷基聚氧乙烯醚;冶金部建筑研究總院研制的J SJ 型減縮劑,其主要成分是聚醚和脂肪族類有機物;浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院研制的ZZD2A 型,其主要成分是甲醚基聚合物與乙二醇系聚合物。

    減縮劑發(fā)明至今已有20 余年的歷史,但由于其價格太貴,一直沒有得到廣泛的應(yīng)用。按目前國內(nèi)減縮劑的市場行情,幾種減縮劑的價格都在18000 元/ 噸以上,摻量在2 %以上,這樣每立方混凝土的造價就會上漲120 元,一般的工程難以接受。在日本和美國應(yīng)用的前景同樣不樂觀。但隨著工程中對高性能混凝土諸多性能特別是力學(xué)性能要求的提高,混凝土的耐久性日益受到人們的關(guān)注,混凝土減縮劑作為一種能提高混凝土耐久性的外加劑在可預(yù)見的將來一定會有大的發(fā)展。


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