摘　要:在混凝土中能提高混凝土早期強(qiáng)度的無機(jī)鹽應(yīng)用非常廣泛,但這些無機(jī)鹽的加入對減水劑與水泥的適應(yīng)性有很大影響。本文采用自磨水泥,通過測試不同摻量NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 下水泥凈漿擴(kuò)展度損失和凝結(jié)時間,對高效減水劑與水泥的相容性影響進(jìn)行了試驗研究。結(jié)果表明:隨NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 摻量的增加,摻高效減水劑的水泥凈漿初始擴(kuò)展度及30 min,60 min擴(kuò)展度保留值均變小,在摻加質(zhì)量相同的情況下,其影響順序為CaCl2 <NaCl <Na2 SO4。

關(guān)鍵詞:高效減水劑;相容性;無機(jī)鹽;早強(qiáng)劑

中圖分類號: TU5281042　　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　　　文章編號: 1008 - 1933 (2006) 06 - 0166 - 04

0　前　言

　　高效減水劑的應(yīng)用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)的基礎(chǔ),它已成為現(xiàn)代混凝土必不可少的組成部分。但減水劑與水泥之間有時存在著不相容的問題,即將某種用基準(zhǔn)水泥檢測合格的減水劑摻加到實際工程使用的水泥混凝土中,卻不能產(chǎn)生應(yīng)有的減水效果[ 1 ] 。而這種不相容狀況會使混凝土無法正常施工以及由此會導(dǎo)致出現(xiàn)工程質(zhì)量問題和經(jīng)濟(jì)損失。無機(jī)鹽早強(qiáng)組分的摻入也可能成為導(dǎo)致減水劑與水泥之間的相容性不良的因素之一,而這些問題卻很少為工程技術(shù)人員和研究者所關(guān)注。因此,本文擬采用水泥熟料中摻入二水石膏和無水石膏,自磨水泥,針對NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4三種常用的無機(jī)鹽早強(qiáng)組分通過測試凈漿擴(kuò)展度和凝結(jié)時間對高效減水劑與水泥相容性的影響進(jìn)行研究。

1　實　驗

1. 1　原材料

　　水泥熟料:澠池水泥廠生產(chǎn),其化學(xué)成分及礦物組成分別見表1;減水劑:陜西三原減水劑廠生產(chǎn)的萘系高效減水劑UNF,摻量018%;二水石膏:分析純化學(xué)試劑;無水石膏:二水石膏在723 ℃溫度下煅燒2 h制得; NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 均為分析純化學(xué)試劑。

表1　水泥熟料化學(xué)成分及礦物組成

Table 1　Chem ica l and m inera l composition of cemen t

clinker /%

1. 2　實驗方法

　　水泥熟料中摻入按SO3 含量計均為215%的二水石膏或無水石膏,自磨水泥,用01080 mm方孔篩測試篩余量為518%,符合GB175 - 2001標(biāo)準(zhǔn)要求。水泥凈漿流動度實驗參照GB /T 8077 - 2000中的實驗方法。實驗所用截錐形圓模,上口內(nèi)徑為40mm,下口內(nèi)徑為65 mm。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間的測定均按照GB /T1346 - 2001進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2. 1　無機(jī)鹽摻量對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響

　　NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 對水泥凈漿擴(kuò)展度和凝結(jié)時間的影響詳見表2。

表2　NaCl, CaCl2 ,Na2 SO4 對水泥凈漿擴(kuò)展度和水泥凝結(jié)時

間的影響

Table 2　Effect of NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 on flu id ity and

setting time of cemen t pa stes

　　從表2中可見,不摻無機(jī)鹽時,水泥凈漿的擴(kuò)展度初始值較大,且摻二水石膏的大于摻無水石膏的。摻二水石膏的水泥擴(kuò)展度經(jīng)時損失小, 30 min擴(kuò)展度損失值為57 mm, 60 min擴(kuò)展度損失值為70 mm,而摻無水石膏的水泥經(jīng)時損失大, 30 min擴(kuò)展度損失值為63 mm, 60 min擴(kuò)展度損失值為110 mm。摻入無機(jī)鹽后,水泥凈漿的初始擴(kuò)展度值大幅降低,如摻無水石膏的水泥中摻入NaCl和Na2 SO4后凈漿擴(kuò)展度僅為65～72 mm,減水劑的作用效果已完全消失。而對其他情況(加CaCl2 或在摻二水石膏的水泥中加入NaCl,Na2 SO4 )時,隨無機(jī)鹽摻量的增大,水泥凈漿擴(kuò)展度均有較大幅度的降低,如CaCl2 加入到摻無水石膏的水泥中,摻量由0%增大到2%時, 凈漿擴(kuò)展度由273 mm 降低至80 mm;CaCl2 加入到摻二水石膏的水泥中,摻量由0%增大到2%時,則凈漿的擴(kuò)展度由315 mm 降低至113mm。摻無機(jī)鹽后, 30 min和60 min保留值均比基準(zhǔn)低很多。由此可以看出,早強(qiáng)劑對高效減水劑與水泥相容性的影響較大,且水泥中的石膏為無水石膏時,其影響更大。

2. 2　無機(jī)鹽摻量對水泥凈漿凝結(jié)時間的影響

　　而摻入無機(jī)鹽后,對凝結(jié)時間的影響規(guī)律與對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律不完全相同。在3種早強(qiáng)組分中,摻入CaCl2 后對流動性影響相對較小,但對凝結(jié)時間的影響卻最大,尤其初凝時間有明顯縮短,為58～82 min,說明CaCl2 有明顯的促凝作用。對摻無水石膏的水泥流動性NaCl與CaCl2 相比有明顯的降低作用,但對凝結(jié)時間影響卻沒有摻入CaCl2 強(qiáng),且NaCl摻量的變化對摻無水石膏的水泥凝結(jié)時間影響不明顯。但對摻二水石膏的水泥,NaCl摻量增大初凝時間明顯縮短。隨Na2 SO4 摻量的增加, 2種水泥的初終凝時間都有所提前。由以上分析可見,摻入無機(jī)鹽后對摻有萘系高效減水劑的2種水泥凈漿的擴(kuò)展度影響規(guī)律和對凝結(jié)時間的影響規(guī)律并不相同,這也說明影響水泥凈漿擴(kuò)展度的因素與影響水泥凈漿凝結(jié)時間的因素并不完全相同。

　　我們知道,影響水泥早期流變性能和凝結(jié)性能最主要的是水泥熟料中的C3 S和C3A,其中C3 S的水化可分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和擴(kuò)散期5個階段,影響水泥初始流動性主要在誘導(dǎo)前期,誘導(dǎo)期主要影響水泥凈漿的擴(kuò)展度經(jīng)時損失,而凝結(jié)則對應(yīng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束和加速期的作用。誘導(dǎo)前期, C3 S和水接觸后, Ca2 +和SiO4 -4 離子很快就進(jìn)入溶液, C3 S初始不一致溶解留下一個帶負(fù)電的富Si層;這一富Si層吸附Ca2 +而在固- 液界面上建立起一個雙電層。C3A與水接觸后, Ca2 +進(jìn)入溶液多,而Al3 +進(jìn)入溶液少,導(dǎo)致C3A顆粒表面形成帶正電荷的富鋁層,也可以形成雙電層。因此,水泥水化初期影響流變性的主要因素是影響雙電層動點電位的因素起主要作用。而水泥的凝結(jié)是在誘導(dǎo)期結(jié)束和加速期開始時由于水泥漿體溶液達(dá)到過飽和,使CH和C - S - H相成核而引起的,因此,影響水泥凝結(jié)的主要因素是那些對Ca2 +過飽和度影響較大的因素[ 2 ] 。

　　不同電解質(zhì)離子對水泥顆粒表面雙電層的影響將在下文討論。而對凝結(jié)時間的影響,鈣鹽與鈉鹽相比有更明顯的促凝效果,因為鈣鹽可以促進(jìn)C - S- H凝膠的生成,而大量的鈉鹽卻會抑制結(jié)晶態(tài)的C - S - H的形成。氯鹽和硫酸鹽中的陰離子相比較氯離子半徑小得多,氯離子能夠穿透C3 S顆粒外的覆蓋層水化物,這導(dǎo)致OH- 離子向相反方向擴(kuò)散以保持電荷平衡,因而促進(jìn)了Ca (OH) 2 沉淀,使凝結(jié)加速[ 3 ] 。而硫酸根離子的存在有利于鈣礬石的生成,也促進(jìn)了凝結(jié)的產(chǎn)生。

2. 3　無機(jī)鹽早強(qiáng)組分種類對高效減水劑與水泥相容性的影響

　　在水泥漿體中加入無機(jī)電解質(zhì),電解質(zhì)的反離子將向水泥粒子周圍的擴(kuò)散雙電層中擴(kuò)散,壓縮雙電層,甚至可能使粒子表面電荷中和,從而降低水泥粒子間的靜電排斥作用, 破壞分散體系的穩(wěn)定性[ 4 ] 。因此,對于水泥漿體中摻入無機(jī)鹽早強(qiáng)組分,主要是不同離子對雙電層及ζ電位的影響。這些都將影響到水泥凈漿的擴(kuò)展度和流動性。

2. 3. 1　陽離子電荷和半徑對凈漿擴(kuò)展度的影響對比陰離子相同而陽離子不同的CaCl2 和NaCl兩種無機(jī)鹽摻入水泥中對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律見圖1和圖2。

　　從圖1可以看出,對二水石膏水泥,在同等摻量(015%和1% )時氯化鈣對摻加高效減水劑的水泥凈漿流動性影響比氯化鈉要小。對無水石膏水泥,有相似結(jié)果,見圖2,即氯化物中鈉鹽對摻高效減水劑的水泥漿體促凝作用強(qiáng)于鈣鹽。

　　水泥加水后,水泥中的熟料礦物立即與水發(fā)生反應(yīng),在水化初期,鋁酸鹽礦物表面帶正電荷,而硅酸鹽礦物表面帶負(fù)電荷,由于異性相吸,水泥漿體很容易產(chǎn)生大量絮凝結(jié)構(gòu),使流動性降低。由于萘系高效減水劑是陰離子表面活性劑,當(dāng)它摻入水泥漿體中時,離解成帶多電荷的大分子陰離子和金屬陽離子。大分子陰離子立即被帶正電荷的鋁酸鹽礦物表面強(qiáng)烈吸附,使鋁酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物表面所帶的正ζ電位迅速降低,甚至有可能變?yōu)樨?fù)值(負(fù)的ζ電位) 。這時鋁酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物與硅酸鹽礦物及其水化產(chǎn)物均帶有負(fù)電荷,粒子之間互相排斥,絮凝結(jié)構(gòu)也被破壞,使?jié){體的流動性明顯提高,即具有減水效果。

　　而加入無機(jī)電解質(zhì)后,其陽離子將向帶負(fù)電荷的水泥粒子周圍的擴(kuò)散雙電層中擴(kuò)散,使離子的擴(kuò)散雙電層被壓縮,ζ- 電位降低,離子之間排斥力減小,因此使水泥漿體流動性降低。NaCl與CaCl2 相比,陰離子相同而陽離子電荷數(shù)和離子半徑不同。鈉離子為1價,鈣離子為2價,而鈉離子半徑為102pm, ,鈣離子半徑為100 pm,離子半徑較為接近,因此,NaCl和CaCl2 對水泥凈漿的流動性影響主要是陽離子電荷數(shù)不同所導(dǎo)致的。一般認(rèn)為,氯化物對水泥漿體的凝聚作用隨陽離子價數(shù)的提高而增強(qiáng)[ 527 ] ,但從試驗結(jié)果可以看出,NaCl對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響比CaCl2 大,表現(xiàn)出相反的規(guī)律。分析其原因在于,本試驗中無機(jī)鹽摻量是按照質(zhì)量百分比相同摻入的,因此質(zhì)量相同的情況下,鈉離子與鈣離子的摩爾比約為119∶1,即陽離子數(shù)量的影響超過了電荷數(shù)的影響。

2. 3. 2　陰離子電荷和半徑對凈漿擴(kuò)展度的影響對比陽離子相同而陰離子不同的Na2 SO4 和NaCl兩種無機(jī)鹽摻入水泥中對水泥凈漿擴(kuò)展度的影響規(guī)律見圖3和圖4。

　　由圖4可以看出,對摻無水石膏的水泥二者都使摻高效減水劑的水泥凈漿擴(kuò)展度明顯降低,并且兩者差異不大。而由圖3可以看出,對于摻二水石膏的水泥, NaCl 的影響比Na2 SO4 的影響要小。NaCl和Na2 SO4 相比,陽離子相同而陰離子不同,氯離子為- 1價,半徑為180 pm,而硫酸根離子為- 2價,離子半徑為230 pm。對帶正電荷的鋁酸鹽膠體顆粒,陰離子價數(shù)越高則凝聚作用越強(qiáng)。此外,水泥

　　加水后,硫酸根離子很快和鋁酸鹽礦物表面的正電荷中和, 并且能夠迅速和C3A 反應(yīng)生成鈣礬石(AFt) ,這些都會促使水泥凈漿初始擴(kuò)展度降低。也有研究認(rèn)為,當(dāng)Na2 SO4 存在時會使高效減水劑在鋁酸鹽礦物表面的吸附量下降,即相同摻量時減水率下降。

3　結(jié)　論

　　(1)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三種早強(qiáng)組分均會明顯影響到高效減水劑與水泥的適應(yīng)性,且隨著摻量的增加,摻高效減水劑的水泥凈漿流動性初始值變小,摻加質(zhì)量相同的情況下,其影響順序為: CaCl2 <NaCl <Na2 SO4。

　　(2)NaCl, CaCl2 , Na2 SO4 三種無機(jī)鹽早強(qiáng)組分對摻有高效減水劑的水泥凈漿擴(kuò)展度的影響,主要歸因為水泥水化誘導(dǎo)前期陰陽離子對擴(kuò)散雙電層的影響以及早期鈣礬石的生成。

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