摘　要:本文提出用稀硝酸浸提樣品中氯化物,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至堿性,加過(guò)氧化氫,加熱、過(guò)濾分離去除干擾離子。在硝酸介質(zhì)中,通過(guò)比濁法測(cè)定水泥混凝土中微量氯化物。本法檢測(cè)限為0. 305μg,線(xiàn)性范圍在2. 0 -60μg,方法回收率在97. 2 - 101. 4 %之間。結(jié)果表明,該法具有儀器簡(jiǎn)單,結(jié)果準(zhǔn)確,無(wú)毒環(huán)保的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:混凝土;比濁法;氯化物

中圖分類(lèi)號(hào):O657. 32　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A　文章編號(hào): 1009 - 8143 (2007) 01 - 0007 - 05

　　普通水泥混凝土是一種用途廣泛的建筑材料,然而干縮開(kāi)裂是最大的缺點(diǎn),往往因此產(chǎn)生滲漏銹蝕鋼筋,降低建筑物的使用壽命。目前,國(guó)內(nèi)外已研究和開(kāi)發(fā)出多種膨脹水泥及混凝土膨脹劑用于各類(lèi)工程,取得了良好的使用效果。主要特點(diǎn)是在潮濕的條件下能產(chǎn)生體積膨脹。其膨脹機(jī)理一般是由于水泥在硬化階段發(fā)生了使水泥體積膨脹的化學(xué)反應(yīng)。但由于在混凝土的施工進(jìn)程中,有時(shí)需要加入少量的氯化物做為促凝劑或早強(qiáng)劑。當(dāng)氯化物加入量超過(guò)一定值時(shí),會(huì)引起混凝土中鋼筋的銹蝕,嚴(yán)重時(shí)造成混凝土崩裂,給工程質(zhì)量埋下隱患,所以必須嚴(yán)格控制。現(xiàn)在幾乎所有國(guó)家在有關(guān)水泥標(biāo)準(zhǔn)中都對(duì)氯化物進(jìn)行了限定要求,只有這樣才能確保工程的質(zhì)量和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此,對(duì)氯化物的測(cè)定成為水泥化學(xué)分析中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

　　根據(jù)《JC 476 - 2001》混凝土膨脹劑中氯的測(cè)定是采用《JC /T 420 - 1991》[ 1 ]水泥原料中氯的化學(xué)分析方法,該方法是通過(guò)蒸餾分離—汞鹽滴定測(cè)定水泥原料中的氯。其要點(diǎn)是用規(guī)定的蒸餾裝置在170 - 280℃溫度梯度下,以磷酸和過(guò)氧化氫分解試料,以?xún)艋諝庾鲚d體,進(jìn)行蒸餾,氯化物以氯化氫形式蒸出,用0. 1mol/L 的硝酸做吸收液。蒸餾完畢后,在75% ( v/v)乙醇介質(zhì)中,在pH值= 3. 5左右,以二苯偶氮碳酰肼為指示劑,用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定,終點(diǎn)為櫻桃紅色。此法不足之處是需要配置一套較復(fù)雜的專(zhuān)用的氯化物蒸餾裝置,組裝、清洗較繁瑣,而且滴定劑硝酸汞劇毒,即不利于操作人員的健康,也不利于環(huán)境保護(hù)。為此建立操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、無(wú)毒、環(huán)保的方法以適應(yīng)市場(chǎng)的需求是十分必需的。本法研究建立了一種用稀硝酸浸提樣品中氯化物[ 2 ] ,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至堿性,加過(guò)氧化氫,加熱、過(guò)濾分離去除干擾離子,在微酸性的硝酸介質(zhì)中,加入硝酸銀溶液,使氯離子與銀離子生成難溶的氯化銀。當(dāng)氯離子含量較低時(shí),在一定時(shí)間內(nèi),氯化銀呈乳白色膠狀懸浮體,使溶液混濁,通過(guò)比濁法[ 3 ]測(cè)定水泥混凝土微量氯化物含量,其測(cè)試結(jié)果令人滿(mǎn)意,此方法也適用于水泥原料中氯的化學(xué)分析。

1. 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1　儀器和試劑

　　DU 650 單光束掃描型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)貝克曼公司) ; AE - 240電子天平(瑞士梅特勒公司) 。

　　1 + 1 ( v/v) 硝酸溶液(分析純) ; 40% (w /v)NaOH溶液(分析純) ; 30%H2O2 溶液( 分析純) ;0. 1mol/L硝酸銀溶液(分析純) :準(zhǔn)確稱(chēng)取17g硝酸銀,用水溶解,放入1L 棕色容量瓶中稀釋至刻度,搖勻;氯標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液:取0. 1648g經(jīng)550℃灼燒過(guò)的2h氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)于500ml燒杯中,加200ml水溶解,移入500ml容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。此溶液1ml含0. 2mg氯。氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:移取10. 00ml氯標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100ml容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1ml含20μg氯。以上實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1. 2　實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 　標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制:吸取含0. 00 2. 00 10. 020. 0 30. 0 40. 0 50. 0 60. 0μg氯的標(biāo)準(zhǔn)使用液,分別放入25ml的比色管中。加入( 1 + 1)硝酸溶液1ml酸化試液,邊搖動(dòng)邊加入1ml0. 1mol/L 硝酸銀溶液,立即用蒸餾水稀釋至25ml,搖勻,放置12min,以蒸餾水為參比,用1cm石英皿在波長(zhǎng)360nm處進(jìn)行比濁測(cè)定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1. 2. 2　樣品的測(cè)定

　　①準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣4～6g于100ml燒杯中,加入25mlH2O及2ml ( 1 + 1)硝酸溶液,使溶液呈酸性,(用廣泛pH試紙測(cè)試,若溶液不呈酸性,需補(bǔ)加硝酸至溶液顯酸性為止) ,攪拌混勻后全部轉(zhuǎn)入50ml比色管中,用適量的水清洗燒杯,定容至50ml,搖勻后靜置分離不溶物。

　?、谖∩鲜銮逡?5. 0ml于50ml比色管中,加入2ml40% NaOH溶液使溶液呈堿性(pH值> 10) ,加1～3ml30% H2O2 溶液混勻,放置2min后,于沸水浴上加熱煮沸至無(wú)小氣泡產(chǎn)生為止,此時(shí)溶液為無(wú)色,沉淀顯白色。冷卻至室溫,加水定容至50ml,搖勻,靜置分層或用中速濾紙干過(guò)濾取中間濾液。

　?、廴∩锨逡?. 0～10. 0ml (根據(jù)樣品中氯化物含量而定)于25ml比色管中,加入6滴(1 + 1)硝酸調(diào)節(jié)溶液至中性,再加(1 + 1)硝酸溶液1ml酸化試液,邊搖動(dòng)邊加入1ml0. 1mol/L硝酸銀溶液,立即加蒸餾水稀釋至25ml,搖勻,放置12min,以蒸餾水為參比,用1cm石英皿,在波長(zhǎng)360nm處測(cè)定其吸光度。

1. 2. 3　結(jié)果計(jì)算

　　由待測(cè)樣品的吸光度,在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的氯化物μg數(shù),按下式公式便可計(jì)算出樣品中氯化物的含量。

　　氯化物(Cl- ) , % =C ×50 ×50 ×10- 4 /m ×25 ×V

　　試中,m為樣品重量, g;

　　　　C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得氯化物的含量,μg;

　　　　V為比濁分析時(shí)取樣體積,ml

2. 　結(jié)果與討論

2. 1　反應(yīng)條件選擇

2. 1. 1　測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

　　比濁分析的基本原理是,當(dāng)光線(xiàn)通過(guò)一含有微小懸浮質(zhì)點(diǎn)的懸浮液時(shí),其中一部分光被懸浮體所吸收,一部分光被懸浮體所散射,而剩下的光則透過(guò)懸浮溶液。在一定條件下,當(dāng)懸浮物中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目愈多,也即懸浮體的“濃度”愈大時(shí),則透過(guò)光愈弱,散射光則愈強(qiáng)。因此,如使被測(cè)物質(zhì)與一定試劑作用而形成一種難溶的懸浮體,即可根據(jù)測(cè)量或比較光線(xiàn)在通過(guò)懸浮液時(shí)透射或散射光的強(qiáng)度來(lái)確定懸浮體的“濃度”。

　　按實(shí)驗(yàn)方法,分別對(duì)不同濃度的氯化物與試劑空白溶液在300 - 600nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描,結(jié)果見(jiàn)圖1。由紫外可見(jiàn)吸收光譜圖表明,在352 -600nm處均有吸收,且呈線(xiàn)性關(guān)系。由于入射光的波長(zhǎng)愈短,則散射光的強(qiáng)度就愈大,即吸光度A就愈大,所以應(yīng)選用短波長(zhǎng)為宜。因此,選360nm作為測(cè)量波長(zhǎng)。

2. 1. 2　靜置時(shí)間的選擇

　　氯化銀懸濁液隨放置時(shí)間而逐漸凝聚,氯離子的濃度愈大,凝聚的速度亦愈快。因此在測(cè)定過(guò)程中,就要求在相同的時(shí)間內(nèi)完成工作曲線(xiàn)與試樣溶液的測(cè)定。筆者以本測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)最大量60μg氯化物標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)做實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)表明,在上述規(guī)定的測(cè)定條件下,靜置時(shí)間為10分鐘測(cè)試吸光度最大,12 - 25分鐘吸光度略有減少,但變化不大,故選擇靜置時(shí)間為12 分鐘開(kāi)始測(cè)試, 25 分鐘內(nèi)完成測(cè)定,能獲得重現(xiàn)性良好的分析結(jié)果。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　靜置時(shí)間與吸光度A關(guān)系

2. 1. 3　硝酸銀試劑用量的選擇

　　筆者以本測(cè)試方法40μg氯化物標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)做實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)表明,在上述規(guī)定的測(cè)定條件下,加入的不同體積的0. 1mol/L硝酸銀溶液,由表2可知,當(dāng)硝酸銀溶液加入量為1ml時(shí),吸光度A值最大,所以選擇加入1ml0. 1mol/L硝酸銀溶液量為宜。

表2　硝酸銀試劑用量與吸光度A關(guān)系

2. 1. 4　比濁法測(cè)定時(shí)溶液酸度的選擇

　　筆者以20μg氯化物標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ),在上述規(guī)定的測(cè)定條件下,加入不同體積(1 + 1)濃度的硝酸溶液,詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3,從表3得知,加入0. 5 - 1. 5ml硝酸溶液,吸光度基本不變。在此酸度范圍內(nèi)對(duì)氯化物的測(cè)定幾乎沒(méi)有影響,故選擇加入1. 0ml ( 1 +1)硝酸溶液為宜。

表3　硝酸試劑用量與吸光度A關(guān)系

2. 2　方法的相關(guān)性和檢測(cè)范圍

　　在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)按本法測(cè)定,數(shù)據(jù)見(jiàn)表4,以吸光度A對(duì)氯離子含量作圖,得回歸方程A = 0. 00250C + 0. 0117,相關(guān)系數(shù)r = 0. 9995,表明氯化物濃度在2. 0—60μg范圍內(nèi)與吸光度A之間呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,服從比耳定律,結(jié)果見(jiàn)圖2。

表4　標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果

2. 3　方法檢測(cè)限

　　連續(xù)測(cè)定空白吸光度20次, AbS值見(jiàn)表5,在置信度為90%時(shí),取置信系數(shù)K = 3,依上述線(xiàn)性方程,其工作曲線(xiàn)斜率S = 0. 00250,則相對(duì)應(yīng)的分析物濃度作為方程的檢測(cè)限D(zhuǎn)·L = KSD /S= 3 ×0. 000254 /0. 00250 = 0. 305μg

表5　空白20次平行測(cè)定結(jié)果

2. 4　方法的準(zhǔn)確度

　　為了確證分析結(jié)果的可靠性,了解試樣中有無(wú)干擾物質(zhì)存在,應(yīng)用本法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表6,由表6可知,本法回收率在97. 2%- 101. 4%之間,平均回收率為99. 0% ,認(rèn)為共存物質(zhì)構(gòu)成干擾已消除。

表6　加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2. 6　干擾物質(zhì)的消除

　　水泥混凝土及水泥原料中化學(xué)成分復(fù)雜,主要含有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO、K2O、Na2O、SO3、TiO2、硫化物。用比濁法測(cè)定樣品中微量氯化物時(shí),樣品中共存陽(yáng)離子除Fe3 +在硝酸介質(zhì)中顯黃色而干擾測(cè)定外,其他陽(yáng)離子均無(wú)影響,可加40%NaOH將溶液調(diào)至pH值> 10,產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀過(guò)濾分離,再將濾液用硝酸酸化,然后進(jìn)行測(cè)定,這樣即可消除Fe3 +的干擾。水泥樣品中共存陰離子除硫化物可與硝酸銀溶液中的銀離子生成硫化銀沉淀,嚴(yán)重干擾測(cè)定,造成正誤差。排除方法是在堿性介質(zhì)中,加入適量的30%過(guò)氧化氫溶液,搖勻放置2min后,在沸水浴中加熱煮沸至無(wú)小氣泡產(chǎn)生,以除去過(guò)量的過(guò)氧化氫溶液,此時(shí),樣品中硫化物被氧化成硫酸根,而硫酸根不干擾測(cè)定。若濾液仍顯黃色,說(shuō)明硫化物未除干靜,應(yīng)繼續(xù)再加30%過(guò)氧化氫溶液,直至濾液呈無(wú)色。

2. 7　方法對(duì)比試驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)對(duì)水泥膨脹劑、礦渣粉、粉煤灰采用相同的前處理,按比濁法與硝酸汞滴定法進(jìn)行測(cè)試,從表8可以看出兩種分析法測(cè)得氯化物的相對(duì)平均偏差均< 5%,顯示二法結(jié)果相吻合,無(wú)顯著性差異,說(shuō)明本法準(zhǔn)確可靠。且比濁法無(wú)需復(fù)雜專(zhuān)用的氯化物蒸餾設(shè)備,所用試劑無(wú)毒、環(huán)保、安全,能滿(mǎn)足基層單位測(cè)定要求。

表8　不同分析方法對(duì)水泥原料中氯化物的測(cè)定結(jié)果

3. 　結(jié)論

　　用稀硝酸浸提樣品中氯化物,通過(guò)比濁法測(cè)定水泥混凝土中微量氯化物含量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氯化物濃度在2. 0 - 60μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,方法回收率在97. 2 - 101. 4 %之間,最低檢測(cè)限為0. 305μg,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD < 5% ,證明該方法具有儀器簡(jiǎn)單,無(wú)需復(fù)雜專(zhuān)用的氯化物蒸餾設(shè)備,檢測(cè)試劑無(wú)毒、環(huán)保的特點(diǎn)。結(jié)果準(zhǔn)確可靠,令人滿(mǎn)意,具有一定的實(shí)用價(jià)值,值得推廣。

參考文獻(xiàn)

　　[1] JC /T420 - 1991,中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn). 水泥原料中氯的化學(xué)分析方法[ S ]. 北京:國(guó)家建筑材料工業(yè)局,1991 - 03 - 19.

　　[2] GB /T 8077 - 2000,中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編. 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法[ S]. 北京:國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局, 2002 - 12 - 18.

　　[3] GB /T 9729 - 1988,中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編. 化學(xué)試劑氯化物測(cè)定通用方法[ S ]. 北京:中華人民共和國(guó)化學(xué)工業(yè)部, 1988 - 06 - 20.