摘要: 通過對(duì)摻合料應(yīng)用及其制備原理進(jìn)行分析, 采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法制備了一種阻裂抗?jié)B摻合料。分析探討了各個(gè)組分因子的影響規(guī)律。對(duì)比試驗(yàn)表明, 該摻合料具有微膨脹增強(qiáng)功能, 能夠改善新拌混凝土的工作性, 具有低水化熱低干燥收縮變形性能, 可用作混凝土結(jié)構(gòu)自防水輔助膠凝材料, 顯著提高混凝土的抗裂能力。

關(guān)鍵詞: 摻合料; 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì); 混凝土結(jié)構(gòu)自防水; 抗裂; 低熱低收縮

中圖分類號(hào): TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1002- 4972( 2007) 04- 0008- 05

　　隨著材料工藝及施工技術(shù)水平的不斷提高,混凝土服役環(huán)境越來越惡劣, 對(duì)混凝土品質(zhì)及耐久性要求也越來越苛刻。高強(qiáng)高性能混凝土由于能夠減少承壓構(gòu)件截面、減少混凝土用量、代替部分鋼材、降低結(jié)構(gòu)自重等, 而具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益, 因此廣泛應(yīng)用在工民建和路橋建筑等工程中。但其存在早期自收縮大、熱應(yīng)力集中、應(yīng)力松弛能力小、彈性模量高、低韌高脆性等特點(diǎn),出現(xiàn)工程裂縫的幾率大大增加。許多工程實(shí)例表明, 混凝土結(jié)構(gòu)自防水是混凝土結(jié)構(gòu)工程具備阻裂抗?jié)B防漏性能的前提條件?；炷两Y(jié)構(gòu)防水的首要技術(shù)難點(diǎn)是抗裂, 而溫度收縮( 熱應(yīng)力) 及干燥收縮( 收縮應(yīng)力) 是導(dǎo)致混凝土開裂的2 個(gè)主要因素。因此要求混凝土中膠凝材料組分必須具備較低水化放熱量及優(yōu)良的體積穩(wěn)定性能。

　　“低熱低收縮”混凝土的設(shè)計(jì)必須使用摻合料。但摻合料的種類、品質(zhì)、摻量及相互復(fù)合方式對(duì)混凝土的性能影響十分明顯, 故, 有必要找出其最佳優(yōu)化復(fù)合方式。采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)制備了一種阻裂抗?jié)B摻合料, 并對(duì)其基本性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 摻合料制備及應(yīng)用基礎(chǔ)理論探討

1.1 摻合料的種類劃分

　　當(dāng)前研究和應(yīng)用比較廣泛的是硅灰和普通粉煤灰, 高、低鈣粉煤灰, 鋼渣、礦渣以及沸石粉等; 按照結(jié)構(gòu)劃分主要有玻璃態(tài)、無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)3 種。粉煤灰、鋼渣、礦渣等處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài), 是玻璃相組成, 具有很好的活性; 硅灰具有很強(qiáng)的火山灰活性和填充效應(yīng), 屬于無定形態(tài)物質(zhì), 沸石粉多孔結(jié)構(gòu)使其具有巨大的內(nèi)比表面積和很強(qiáng)的離子交換能力、分子吸附能力等物理化學(xué)特性, 屬于結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。上述材料因具有表面形貌及顆粒效應(yīng)、稀釋效應(yīng)、水化效應(yīng)和耐久效應(yīng)等功能, 能夠相應(yīng)改善混凝土的新拌工作性、水化歷程( 改善界面CH 的定向排列問題和降低總生成量) , 降低水化熱, 提高中長期強(qiáng)度,增強(qiáng)耐腐蝕性能等而被廣泛用來配制混凝土。

1.2 摻合料制備理論基礎(chǔ)

1.2.1 中心質(zhì)假說[1]

　　吳中偉院士提出的中心質(zhì)假說認(rèn)為水泥基復(fù)合材料是由中心質(zhì)( 分散相) 和介質(zhì)( 連續(xù)相)組成, 中心質(zhì)對(duì)介質(zhì)的吸附、化合、黏結(jié)、晶核、晶體取向和連生等一系列物理化學(xué)作用稱為中心質(zhì)效應(yīng)。中心質(zhì)效應(yīng)及其疊加有利于改善混凝土的密實(shí)性、提高混凝土的性能, 作為次中心質(zhì)的活性膠凝材料( 10～30 μm) 在摻量一定的前提下,只有通過減少粒徑, 增加比表面積, 才能更多更好地發(fā)揮中心質(zhì)效應(yīng), 從而提高混凝土的性能。

1.2.2 次第水化效應(yīng)[2]

　　武漢理工大學(xué)黃新、龍世宗教授提出的“次第”水化理論認(rèn)為, 在水泥- 水體系中, 水泥顆粒組分和礦物摻合料等都只有按照一定的水化速度和順序, 才能使硬化水泥石強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展, 結(jié)構(gòu)致密合理。根據(jù)不同材料的活性特點(diǎn), 一般認(rèn)為, 水泥熟料水化最快, 礦渣次之, 粉煤灰在有Ca(OH)2 激發(fā)條件下水化最慢, 將它們一起配制復(fù)合水泥, 可保證水泥水化“次第”進(jìn)行, 即熟料水化→礦渣水化→粉煤灰表面參與水化, 水化持續(xù)進(jìn)行, 強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展, 水泥石結(jié)構(gòu)致密。這里涉及到水泥和活性膠凝材料的粒徑大小及分布問題。

　　因?yàn)轭w粒的大小將直接影響著膠凝材料的水化活性和最緊密堆積度。顆粒大, 水化活性小, 但堆積密度大又阻礙水化進(jìn)行, 所以必須要滿足顆粒粒度大小在水化活性和最緊密堆積度上的匹配。按照密堆積原理, 以四面體和八面體堆積方式計(jì)算活性膠凝材料顆粒半徑和水泥顆粒的半徑比分別為0.225、0.414, 水泥顆粒尺寸一般在10～30 μm, 所以活性材料的比表面積在4 000～7 000 cm2/g 較適宜。1.2.3 界面過渡區(qū)理論[3-4]

　　按照monteiro 界面過渡區(qū)及增強(qiáng)理論, 界面過渡區(qū)厚度一般在20～40 μm, 它是水泥基材料結(jié)構(gòu)最薄弱環(huán)節(jié), 易遭受離子侵蝕、冰凍膨脹等物理化學(xué)作用而破壞。此理論還提出用水化產(chǎn)物粒子來增強(qiáng)界面強(qiáng)度的觀點(diǎn), 認(rèn)為顆粒尺寸小于過渡區(qū)厚度時(shí), 在高分散劑( 減水劑) 作用下, 可以擴(kuò)散到過渡區(qū)內(nèi), 由于火山灰特性, 完成二次水化反應(yīng), 改變CH 在集料表面的擇優(yōu)取向成核問題, 水化產(chǎn)物CSH 進(jìn)一步填充孔隙來減薄過渡區(qū)厚度而增強(qiáng)界面強(qiáng)度。

1.2.4 水化動(dòng)力學(xué)

從膠凝材料的水化活性來看, 有3 個(gè)特點(diǎn):

　　1) 膠凝材料水化活性激發(fā)的前提條件是在有堿和硫酸鹽的前提下, 一般來說機(jī)械粉磨物料時(shí), 增加了顆粒表面能, 顆粒無定形化程度加大, 活性增強(qiáng), 但由于靜電作用易于團(tuán)聚, 破壞了粉磨效率;

　　2) 從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)來看, 降低某一反應(yīng)的吉普斯自由能( 成核勢壘) 可以通過預(yù)先添加部分生成產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn); 3) 材料多元組分復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)不同材料組分性能優(yōu)勢互補(bǔ), 進(jìn)一步優(yōu)化材料的組成結(jié)構(gòu)從而提高性能。所以提高膠凝材料的活性可分別通過表面改性、晶種誘導(dǎo)、超疊加復(fù)合效應(yīng)等措施來實(shí)現(xiàn)。

　　通過上述理論分析可知, 摻合料活性強(qiáng)度、顆粒粒度分布、比表面積大小以及相互組分匹配設(shè)計(jì)是關(guān)鍵, 材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)復(fù)合、遵循最優(yōu)化效應(yīng)是總的指導(dǎo)原則。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

　　水泥: 廣州粵秀牌PⅡ42.5R 級(jí); 礦渣: 廣州番禺鳳山水泥廠生產(chǎn)的磨細(xì)礦粉S95 級(jí)( Ⅱ) , 比表面積450 m2/kg; 粉煤灰: 黃埔粵和實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)灰; 硅灰: 挪威埃肯公司生產(chǎn), 比表面積22 000 m2/kg; 粗骨料: 廣州番禺石崗采石場花崗巖碎石, 粒徑5～25 mm, 連續(xù)級(jí)配; 細(xì)骨料: 廣東南海市中砂, 細(xì)度模數(shù)2.77 ( Ⅱ區(qū)) , 含泥量0.4%, 表觀密度2 564 kg/m3; 分散劑E: 江蘇鎮(zhèn)江特密斯混凝土外加劑廠生產(chǎn)的水溶性氨基磺酸鹽高效減水劑, 固含量33%, 減水率25.5%;非離子型表面活性劑A: 江蘇南京博特新材料有限公司生產(chǎn)的JM- SRA, 一般減縮效率達(dá)到40%;膨脹劑B: 廣州黃埔粵和實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn), 使用時(shí)內(nèi)摻8%以上, 補(bǔ)償收縮達(dá)200 μξ以上; 拌合用水符合《混凝土拌合用水》( JGJ 63—89) 中的有關(guān)規(guī)定。

2.2 試驗(yàn)方法

　　1) 物理力學(xué)性能試驗(yàn)、干燥收縮試驗(yàn)、滲透試驗(yàn)按照《JTJ 270—98 水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行。

　　2) 水化熱試驗(yàn)按照GB2022—80 ( 直接法)進(jìn)行。

　　3) 自生體積變形試驗(yàn)。自收縮試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的自收縮設(shè)備進(jìn)行, 該裝置主要由溫度巡檢、位移應(yīng)變測試、恒重?zé)o濕度交換無約束模具3 部分組成。成型后帶模具測試, 為排除塑性變形的影響, 以各個(gè)組分終凝時(shí)間作為測基長的初始時(shí)間。

3 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

3.1 摻合料功能設(shè)計(jì)

　　摻合料必須具有優(yōu)良的疊加復(fù)合效應(yīng), 能夠降低收縮變形總量或者補(bǔ)償收縮、具有良好減水性、對(duì)凝結(jié)時(shí)間無影響、水化熱低但早期強(qiáng)度適宜、具有不引氣、微膨脹和中長期增強(qiáng)功能, 能夠顯著提高混凝土的抗?jié)B性及耐久性。

3.2 摻合料組分設(shè)計(jì)( 考核因子)

3.2.1 高分子表面活性劑A 和分散劑E

　　組分A 為非離子型表面活性劑。在水泥漿體中和無機(jī)鹽電解質(zhì)存在條件下, A 和E 相容性好,能夠有效降低漿體表面張力。在提高水泥漿體ZETA電位前提條件下, 不吸附水泥顆粒反而增強(qiáng)分散效果。同時(shí)由于微弱減水作用能減少一定水泥量,對(duì)混凝土力學(xué)強(qiáng)度無副作用, 能改善混凝土新拌工作性, 但無引氣功能; 在環(huán)境惡劣養(yǎng)護(hù)條件差時(shí), 通過內(nèi)摻或者外涂法實(shí)現(xiàn)自我表面養(yǎng)護(hù), 有效降低早期塑性收縮和干燥收縮。

3.2.2 無機(jī)礦物B

　　該組分通過結(jié)晶膨脹和吸水腫脹等方式達(dá)到補(bǔ)償混凝土水化收縮及干燥收縮變形量, 降低早期的約束應(yīng)力。避免或推遲初始裂縫形成的時(shí)間。

3.2.3 活性硅灰C

　　該組分主要是利用其顆粒填充和極高的火山灰效應(yīng), 密實(shí)混凝土的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)達(dá)到混凝土自身密實(shí)。

3.2.4 粉煤灰和礦渣D

　　二者的雙摻能夠顯著提高混凝土的工作性,是降低混凝土水化熱的主要技術(shù)途徑之一。綜合上述各個(gè)組分的功能描述設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)見表1所示。試驗(yàn)配合比單方用量比為: 膠材∶砂∶石∶水=450∶716∶1 074∶157.5 (W/B=0.35) ; 膠凝材料組分因素水平表見表1。首先對(duì)所有配合比進(jìn)行試拌,確定分散劑E 用量, 按照規(guī)定齡期進(jìn)行強(qiáng)度測試。按照《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南》CCES 01—2004 中關(guān)于膠凝材料組分抗裂敏感性試驗(yàn)推薦的小圓環(huán)試驗(yàn)法進(jìn)行開裂試驗(yàn)評(píng)價(jià)。其中膠凝材料組分∶水=1∶0.26 (W/B=0.26) , 分散劑E用量根據(jù)水泥漿體流動(dòng)度大于200 mm 確定。該試驗(yàn)裝置由試件試模、電阻應(yīng)變儀、連接電纜、應(yīng)變片、平板光滑玻璃板, 密封材料、電腦等幾部分組成。試件的模具包括內(nèi)環(huán)、外環(huán)和底座。

　　用其制備的試件尺寸為: 內(nèi)環(huán)半徑41.3 mm, 外環(huán)半徑66.7 mm, 高度25.4 mm。試驗(yàn)凈漿選用的水灰比( 水膠比) 宜取0.26; 成型后迅速將試件移入養(yǎng)護(hù)室。養(yǎng)護(hù)溫度20±2 ℃, 濕度>95%。試件成型24±1 h 后, 將試件連同模具的內(nèi)環(huán)一起取出, 在試件頂面和底面涂抹隔離劑進(jìn)行密封處理并將試件連同模具內(nèi)環(huán)平放在玻璃平板上。

　　試件的外側(cè)面粘貼應(yīng)變片, 通過計(jì)算機(jī)采集應(yīng)變數(shù)據(jù)并繪圖觀測曲線是否有突變點(diǎn)。試件出現(xiàn)開裂后, 記錄外側(cè)面的開裂模式并計(jì)算開裂時(shí)間(從加水?dāng)嚢韬?4 h 開始計(jì)時(shí))。開裂時(shí)間為應(yīng)變計(jì)顯示減小上百個(gè)微應(yīng)變或者增加數(shù)百個(gè)微應(yīng)變的時(shí)刻。如果未觀察到試件的應(yīng)變值出現(xiàn)突變點(diǎn), 而試件表面也沒有發(fā)現(xiàn)可見裂紋, 則為“未開裂”, 記錄試驗(yàn)結(jié)束的齡期。整個(gè)試驗(yàn)觀測時(shí)間一般不超過7 d。通過試驗(yàn)研究表明: 當(dāng)開裂發(fā)生在應(yīng)變片覆蓋范圍內(nèi)時(shí), 應(yīng)變片讀數(shù)為正值(受拉), 直至拉斷; 而當(dāng)開裂發(fā)生點(diǎn)不在應(yīng)變片覆蓋范圍內(nèi)時(shí), 應(yīng)變片顯示約上百個(gè)微應(yīng)變的減小。因此, 開裂時(shí)間可以通過1 個(gè)試件貼1 個(gè)應(yīng)變片監(jiān)測。

　　注: 塑化分散劑E 通過試拌確定, B+C+D 總量為50% ( 占膠凝材料總量的質(zhì)量百分比) , 表示等量取代水泥用量, A+E 量小而忽略。

3.3 技術(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)

　　研制的阻裂抗?jié)B摻合料使用時(shí)內(nèi)摻50%( 占膠材總量) , 適用于單方膠凝材料總量不小于400 kg、水膠比不大于0.38 的混凝土配合比。主要技術(shù)指標(biāo)是減水率在20%以上, 適用于地下、水下或者屋面防水以及有防裂抗?jié)B等工程, 對(duì)水泥適應(yīng)性好, 坍落度損失控制在3 cm/h 左右, 凝結(jié)時(shí)間適宜等?；炷列阅軡M足新拌坍落度≥160 mm,28 d 干燥收縮變形總量≤200 μξ; 90 d 變形總量≤250 μξ; 3 d, 7 d, 28 d 水化熱總量分別≤ 230,260, 310 kJ/kg。按照GB 200—2003《中低熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥》規(guī)定, 屬于低熱水泥等級(jí), 強(qiáng)度滿足C45。28 d 抗氯離子滲透性電量≤1 000 C, 氯離子擴(kuò)散系數(shù)≤1.0×10- 8 cm2/S,抗?jié)B等級(jí)≥S14; 混凝土絕熱溫升≤45℃; 出現(xiàn)裂縫寬度限制在0.2 mm 以內(nèi)。

3.4 考核指標(biāo)設(shè)計(jì)

　　以3 d, 7 d, 28 d 抗壓、抗折、劈裂強(qiáng)度, 以及因水化熱和小圓環(huán)初始開裂時(shí)間[5] ( 觀測時(shí)間超過7 d, 無明顯突變點(diǎn), 且未出現(xiàn)任何微裂紋) 等參數(shù)有無明顯變化而作為考核指標(biāo)。

4 試驗(yàn)結(jié)果及極方差分析試驗(yàn)結(jié)果見表2, 極差分析見表3, 方差分析結(jié)果見表4、5。

　　從表2 可見, 9 組混凝土28 d 抗壓強(qiáng)度等級(jí)均在C45 以上, 3, 7, 28 d 力學(xué)性能發(fā)展無明顯變異。從表3 可以看出整體上表面活性劑A 和其他幾個(gè)因子相比, 對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響是相對(duì)突出的。在早期粉煤灰和礦渣D 的摻量及其復(fù)合方式對(duì)混凝土力學(xué)性能影響十分明顯; 但在低水膠比情況下, 硅灰C 增強(qiáng)效果并不突出, 微膨脹組分B 影響也不明顯; 通過綜合比較選擇最佳復(fù)合方案為A1B2C3D3; 考慮到摻合料的阻裂抗?jié)B功能效應(yīng), 以及早期裂縫出現(xiàn)的可能性, 以標(biāo)養(yǎng)3 d 劈裂抗拉強(qiáng)度( 表4) 和28 d 抗壓強(qiáng)度( 表5) 進(jìn)行方差分析, 對(duì)影響阻裂效應(yīng)的因子進(jìn)行輔證分析, 從

計(jì)算結(jié)果來看, 和極差分析結(jié)果是一致的

5 摻合料對(duì)混凝土性能的影響

　　試驗(yàn)配合比單方用量比為: 膠材∶砂∶石∶水=450 ∶716 ∶1 074 ∶157.5 ( W/B=0.35) ; 空白組分為100%水泥, 摻合料組分為50%水泥+50%摻合料。

　　從表6 可以看出, 在取代50%水泥后, 力學(xué)指標(biāo)、體積穩(wěn)定性、耐久性以及有關(guān)熱學(xué)參數(shù)等性能有了顯著改善, 這表明使用該摻合料可以顯著提高混凝土抗裂性能, 實(shí)現(xiàn)“低熱低收縮”高性能混凝土目標(biāo)。

6 結(jié)語

　　礦物外加劑和化學(xué)外加劑復(fù)合技術(shù)是提高混凝土高耐久、高強(qiáng)性能的重要技術(shù)途徑之一; 混凝土高性能化主要體現(xiàn)在較低水化熱和低收縮變形2個(gè)方面。摻合料活性強(qiáng)度, 顆粒粒度分布、比表面積大小以及相互組分匹配設(shè)計(jì)是關(guān)鍵, 材料復(fù)合、結(jié)構(gòu)復(fù)合、遵循最優(yōu)化效應(yīng)是總的指導(dǎo)原則。

　　正交試驗(yàn)極方差分析表明: 非離子表面活性劑對(duì)砼力學(xué)性能影響并不明顯, 礦物摻合料對(duì)混凝土早期強(qiáng)度影響比較顯著。在低水膠比條件下,硅灰的增強(qiáng)效應(yīng)、顆粒效應(yīng)、填充效應(yīng)受到了限制。微膨脹組分有一定增強(qiáng)效果, 但在自由狀態(tài)下并未出現(xiàn)因結(jié)晶膨脹導(dǎo)致內(nèi)部損傷缺陷, 從而使強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

　　摻合料綜合性能對(duì)比試驗(yàn)表明: 所制備的多功能摻合料能夠配制C45 級(jí)以上混凝土, 阻裂性能有了顯著提高, 抗?jié)B等級(jí)可以達(dá)到S17, 滲透電量小于1 000 C, 干燥收縮變形小于200 μξ, 推遲了放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間以及降低了最高放熱速率,28 d 絕熱溫升顯著降低, 小于45 ℃。因其使用替代水泥量50%, 性價(jià)比大幅度提高。

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