[摘要] 　本文主要介紹了日本化學(xué)外加劑發(fā)展歷史及其最新的發(fā)展趨勢。聚羧酸系減水劑是目前日本超塑化劑市場上的主要產(chǎn)品。而最近他們又在傳統(tǒng)聚羧酸系超塑化劑研究的基礎(chǔ)上,開發(fā)出了一種新型的低粘度型聚羧酸系超塑化劑。摻有這種低粘度聚羧酸系超塑化劑的混凝土的流動速度比摻有傳統(tǒng)聚羧酸系超塑化劑的混凝土的流動速度快。而加入一種同時含有陰離子和陽離子表面活性劑的新型增稠劑后,在新拌混凝土中會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),水泥漿體的粘度增加并且可以避免離析。通過加入緩凝劑可以控制漿體中水泥的水化,因?yàn)樵谒酀{中存在著許多的未反應(yīng)的阿利特相,所以水泥的比表面積并沒有增加。當(dāng)在水泥漿中加入緩凝劑葡萄糖酸鈉時,不會對混凝土的性能產(chǎn)生不利的影響,因此有利于攪拌站延長混凝土的澆注時間。目前在噴射混凝土工藝中,液體和粉狀鋁酸鈣系(CA) 速凝劑以及硫鋁酸鈣系(CSA) 速凝劑已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。對于CA 速凝劑而言,隨著其加入量的增加砂漿的終凝時間會加快,而在摻有CSA 速凝劑的砂漿中,隨著其加入量的增加砂漿的初凝時間和終凝時間均會縮短。

1 　緒論

　　在日本大多數(shù)混凝土中都應(yīng)用了諸如(高效) 引氣劑、減水劑等化學(xué)外加劑。而且,能滿足新的結(jié)構(gòu)技術(shù)性能要求的許多類型的外加劑也在實(shí)際中得到應(yīng)用。這些外加劑主要用于改善流動性、控制凝結(jié)或者硬化時間、減少混凝土的體積收縮。1962 年,由Hattori 發(fā)明的萘系超塑化劑的發(fā)展對于日本化學(xué)外加劑領(lǐng)域來說具有重要的意義( Hattori ,2002) 。然而,第一代超塑化劑具有造成混凝土較大坍落度損失的缺點(diǎn)。為了減小坍落度損失,發(fā)展了作為第二代超塑化劑的許多類型的聚合物,例如:未接枝聚乙二醇為側(cè)基的聚羧酸、漸變型聚羧酸、改良的木質(zhì)素磺酸鹽以及芳香族磺酸銨聚合物。( Sakai ,Dai2mon ,1995) 但是,即使是這些新型外加劑也不能完全克服坍落度損失快的缺點(diǎn)。在日本,一種含有聚氧乙烯梳型側(cè)鏈的引氣型高效減水劑得到了快速的發(fā)展,并成為了第三代高效減水劑的代表(Nippon Shokubai 有限公司,1981 ,Nippon Shokubai 有限公司和NMB 有限公司,1993 ,1995) 。摻少量聚羧酸系超塑化劑就能夠顯著提高混凝土的流動性,并且可以降低混凝土流動性的經(jīng)時損失。在外加劑領(lǐng)域,新型聚合物減水劑的研究和發(fā)展已逐步進(jìn)入分子設(shè)計的階段。(Sakai et al. ,2003)為了減少混凝土的體積收縮,在日本,減縮劑作為一種新型的外加劑首先得到了發(fā)展(Sato et al. ,1983) 。許多有機(jī)化合物可以被用作混凝土減縮劑,這類有機(jī)化合物能夠降低水的表面張力,從而減少混凝土的自收縮和干收縮。

　　為了控制混凝土的凝結(jié)或硬化時間,速凝劑和緩凝劑已被廣泛應(yīng)用于普通混凝土。由于日本屬于多山丘地貌,所以隧道建設(shè)被認(rèn)為是一項(xiàng)重要的技術(shù)。由于隧道建設(shè)主要的方法是NATM(新型Aust rian 隧道法) ,所以應(yīng)用于噴射混凝土中的速凝劑在這一領(lǐng)域起著舉足輕重的作用。而含有鋁酸鈣膠凝材料的速凝劑又是在NATM 方法中應(yīng)用最為廣泛的一類外加劑,所以這類外加劑的發(fā)展有效地促進(jìn)日本隧道建設(shè)方法的轉(zhuǎn)變。另外,一種用于高強(qiáng)度噴射混凝土的新型促凝劑也得到了快速的發(fā)展( Ishida et al. ,1999) 。同時,還提出將混凝土循環(huán)使用系統(tǒng)應(yīng)用于混凝土攪拌站(Aizawa et al. ,1996) 。

　　本文介紹了日本化學(xué)外加劑發(fā)展的歷史以及新趨勢,包括高性能引氣減水劑、新型噴射混凝土速凝劑、增稠劑以及增稠劑在混凝土攪拌站的漿體中作為緩凝劑的最新應(yīng)用。

2 　化學(xué)外加劑在日本的應(yīng)用歷史

　　圖1 表明了化學(xué)外加劑在日本的應(yīng)用歷史。表1 給出了化學(xué)外加劑的主要成分。在日本首先應(yīng)用的化學(xué)外加劑是引氣劑(AE) ,其生產(chǎn)始于1950 年。隨后開始應(yīng)用的是減水劑(WRA) 和引氣減水劑(AEWRA) ,它是減水劑和引氣劑的混合物并于1960 年得到廣泛使用。引氣混凝土中使用引氣劑或引氣減水劑在日本1978 頒布的“預(yù)拌混凝土”J IS A5308 標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)做了規(guī)定。如今,在日本的混凝土中絕大多數(shù)都使用化學(xué)外加劑。用于化學(xué)外加劑的J IS 標(biāo)準(zhǔn)(J IS A 6204) 于1982 年被重新修訂,引氣劑、減水劑、引氣減水劑均包含于該標(biāo)準(zhǔn)中。

　　減水劑和引氣減水劑又分為標(biāo)準(zhǔn)型、速凝型和緩凝型三個種類。木質(zhì)素磺酸鹽或葡萄糖酸鹽在減水劑和引氣減水劑中常被作為減水成分使用。減水劑和引氣減水劑的減水率分別為4 %～6 % ,12 %～16 %。1987 年在J IS A 6204 中又對堿含量和氯離子含量進(jìn)行了限制。萘系高性能減水劑( HRWRA) 于1964 年投入市場,其減水性能明顯優(yōu)于1962 年研發(fā)的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑( Kao Soa P 有限公司, 1964 , Hattori et al. ,1964) ,這類高效減水劑于1966 年被用于PC 管的制備,并于1970 年左右在大跨度橋梁的高性能混凝土中得到了應(yīng)用(Nishi et al. ,1971 ,Nagataki 和Sakai ,1994) 。而同一時期,三聚氰酰胺系高性能減水劑也投入了市場。擁有良好減水率和坍落度保持能力的高效引氣減水劑于20 世紀(jì)80 年代中期研制成功,并于1987 年首次投入市場?！　　　EHRWA 的主要成分是一種含有接枝聚氧乙烯側(cè)鏈的共聚物。因?yàn)樵谥麈溕虾恤然?所以這類減水劑通常又被稱為聚羧酸系超塑化劑。伴隨著1986 年由Okamura 教授提出的高性能混凝土(自密實(shí)混凝土) 的發(fā)展以及在1988 年至1992 年高性能混凝土應(yīng)用于新RC(加強(qiáng)型混凝土) 工程,AEHRWA 得到迅速的發(fā)展。1995年版的J IS 標(biāo)準(zhǔn)中加入了對緩凝型和標(biāo)準(zhǔn)型的AEHRWA 減水劑的規(guī)定。AEHRWA 尤其適用于配制自密實(shí)和高強(qiáng)混凝土。另一方面,考慮到集料的性能愈來愈差,混凝土的需水量會增加,而使用具有梳型結(jié)構(gòu)的AEHRWRA 減水劑可以明顯降低混凝土的需水量,從而確保了普通混凝土的耐久性。目前,已有多種具有更優(yōu)性能的梳型共聚物得到了發(fā)展,這類共聚物可以大大提高混凝土的耐久性和強(qiáng)度( Sakai et al. ,2003) 。

　　為了適應(yīng)ISO 國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,日本于2005 年對化學(xué)外加劑J IS A 6204 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂。在修訂中, WRA、AEWRA分成標(biāo)準(zhǔn)型、速凝劑、緩凝型三類,AEHRWA 分為標(biāo)準(zhǔn)型和緩凝型。該標(biāo)準(zhǔn)中新加入了應(yīng)用于普通混凝土的高性能減水劑超塑化劑) 、流動劑、速凝劑。表2 列出了在J IS A 6204 —2005 中化學(xué)外加劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(J IS A 620412005) 。日本混凝土化學(xué)外加劑標(biāo)準(zhǔn)評價的基礎(chǔ)是通過對摻有外加劑的混凝土性能與未摻外加劑的混凝土基體的性能進(jìn)行比較來確定的。

　　然而,混凝土基體就是含有引氣劑的引氣混凝土。摻有化學(xué)外加劑的混凝土的性能必須滿足列于表2 的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。更進(jìn)一步說,摻有外加劑的混凝土中堿含量應(yīng)小于013 kg/ m3 。根據(jù)混凝土中Cl - 的含量不同,化學(xué)外加劑可以分為以下三類: Ⅰ型: [Cl - ] ≤0102 kg/ m3 ; Ⅱ型:0102 < [ Cl - ] ≤0120 kg/ m3 ; Ⅲ型:0120 ≤[Cl - ] ≤016 kg/ m3 。

　　減縮劑是于上個世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一類外加劑;其作用原理可以用毛細(xì)管張力理論來解釋(Sanyo 化學(xué)工業(yè)有限公司和Nippon 水泥有限公司. 1979 ,Sato et al. ,1983) ,當(dāng)加入這類外加劑時,毛細(xì)管水的表面張力會降低,同時混凝土的干縮也會減少,而且減縮劑對減少混凝土的自收縮也會起到同樣的效果,這類外加劑的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

　　R1O(C2 H4O) m (C3 H6O) n R2R1 、R2 : H 基或烷基或苯基或環(huán)烷基,m + n = 2～20近來,人們通過研究發(fā)現(xiàn)將膨脹劑和減縮劑復(fù)合使用,可以極大地提高混凝土的耐久性。同時,一類在側(cè)鏈上接枝了具有抗干縮基團(tuán)效應(yīng)的新型超塑化劑也得到了發(fā)展(Nakanishiet al. ,2003) 。

　　在NATM 隧道施工方法中,摻有速凝劑的噴射混凝土是關(guān)鍵技術(shù)。最初,人們使用鋁酸鈉、碳酸鈉等無機(jī)鹽作為噴射混凝土的速凝劑。而基于含有鋁酸鈣膠凝材料的速凝劑是于上個世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的,目前,在日本,這類外加劑是最主要的速凝劑類型。20 世紀(jì)90 年代的后半期,人們又逐步研制了可用于抑制堿集料反應(yīng)和降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的堿釋放促凝劑和應(yīng)用于配置高強(qiáng)噴射混凝土的硫鋁酸鈣系促凝劑( Ishida etal. ,1999) 。而且還研發(fā)了應(yīng)用于高強(qiáng)度噴射混凝土的漿狀硫鋁酸鈣系速凝劑( Ishida et al. ,2002) 。加入漿狀速凝劑后,由噴射混凝土產(chǎn)生的塵埃將減少,因此,一種含有水溶性聚合物的減塵劑也在實(shí)際工程中得到了應(yīng)用。

　　緩凝劑主要應(yīng)用于大壩混凝土的新斷面以及新、舊混凝土的連接處。緩凝劑的主要成分是葡萄糖酸鈉。緩凝劑的作用是延緩水泥的凝結(jié)時間,從而使得混凝土和砂漿中的漿料能夠更好地混合在一起。在20 世紀(jì)90 年代中后期人們又發(fā)現(xiàn)了緩凝劑一個新的應(yīng)用方向:即將緩凝劑應(yīng)用于混凝土攪拌站的水泥漿循環(huán)系統(tǒng)中(Aizawa etal. ,1996) 。而在混凝土漿體中摻加緩凝劑不會降低新拌和硬化混凝土的性能,這在循環(huán)系統(tǒng)中是十分有用的。

　　增稠劑是一種被廣泛應(yīng)用于水下混凝土、噴射混凝土和灌漿材料中的外加劑。纖維素水溶性聚合物,如甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚丙烯酰胺均廣泛用于這種外加劑中。而且,如β- 1 ,3 葡聚糖、Welann 樹膠、Diutan 樹膠以及聚乙二醇等許多類型的增稠劑也已經(jīng)被應(yīng)用于自密實(shí)混凝土中(Shindo ,Mat2suoka. 2003 ,Sakata et al. ,2003) 。這些增稠劑或通過粒子間的交連或增加溶液的粘度或分子的溶脹來增加漿體的粘度。近來,研發(fā)出了一種含有陽離子和陰離子表面活性劑的增稠劑( Koyanagi ,2003) 。這種增稠劑可以通過形成復(fù)雜的陰離子和陽離子表面活性劑來提高溶液的粘度。

3 　新型聚羧酸系超塑化劑

3．1 　日本超塑化劑市場中產(chǎn)品發(fā)展趨勢

　　在日本聚羧酸系高效引氣減水劑( PC - AEHRWA) 投入市場已有將近15 年的歷史了。如圖2 所示,從產(chǎn)品數(shù)量上來看,聚羧酸系減水劑是超塑化劑市場的主導(dǎo)產(chǎn)品。而實(shí)際上,從混凝土體積使用上來看,聚羧酸系外加劑幾乎占到高性能引氣減水劑(超塑化劑) 市場的90 %左右?！　EHRWA 主要用于混凝土攪拌站。而萘系超塑化劑只廣泛應(yīng)用于混凝土制品工廠中。PC - AEHRWA 的作用機(jī)理是由其主要組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的。圖3 給出了PC - AEHRWA (聚羧酸系超塑化劑)的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)。組成主要組分的單元可以像Lego 嵌段一樣根據(jù)外加劑性能的不同進(jìn)行變化。換而言之,通過改變主鏈上的功能單元就能改變外加劑對混凝土的作用效果。PC - AE2HRWA 可以根據(jù)用戶具體的要求來控制新拌混凝土的流動性和坍落度損失。

　　PC - AEHRWA 具有良好的化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)性,即可以根據(jù)客戶的具體要求進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。這是其能夠得到廣泛應(yīng)用的原因之一,另一個原因是當(dāng)廠家為了降低成本而采用不同的集料和水泥時,聚羧酸減水劑表現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性。除此之外,外加劑生產(chǎn)商之間的技術(shù)競爭也推動了PC - AEHRWA的發(fā)展。

　　近來,許多新型聚羧酸超塑化劑在減少混凝土的粘度方面得以發(fā)展。應(yīng)用中低粘度型超塑化劑在市場中的份額迅速增加,如圖4 所示。

3．2 　低粘度超塑化劑

　　低粘度型超塑化劑是一種含有多重離子的先進(jìn)的聚羧酸超塑化劑。目前,這類減水劑已經(jīng)得到很好的發(fā)展,同時,另外的兩種基于傳統(tǒng)的聚羧酸系超塑化劑改良型產(chǎn)品也已投放市場:第一種加入了陽離子基團(tuán);第二種加入了疏水基團(tuán)。在圖5 (a) 和(b) 中給出了這類聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)(日本水泥聯(lián)合會,2003) 。然而,這類產(chǎn)品并不是由單一類型的單體聚合而成,而是由幾種不同類型的聚合物共聚而成的(Degus2saAG, 1996 , NMB 有限公司, 2002 , 2002 , 2004 , NipponShokubai 有限公司, 1981 , 1993 , 1995 , 2003 , Nippon Sika ,2000) 。通過改變共聚物的組分比例以及接枝聚合物分子量和長度,可以很容易地合成許多類型的聚羧酸系超塑化劑。例如,圖6 表明對于每一種共聚物來說,其吸附特征及加入量都不相同。因?yàn)楦鞣N未吸附到顆粒表面的聚合物仍能留在溶液中,所以可以賦予混凝土良好的坍落度保持能力。因?yàn)槭Ｓ嗑酆衔锖枯^高,所以混凝土的粘度就會相應(yīng)地降低。這些聚合物用于合成一種新型低粘度AEHRWA。在L - 箱體測試中,摻有低粘度AEHRWA 的混凝土的流動速度比摻有傳統(tǒng)聚羧酸系超塑化劑的混凝土要快。因此,可以推斷低粘度AEHR2WA 進(jìn)一步降低了混凝土的粘度。如圖7 所示,含有這種外加劑的混凝土的可泵性得到提高,從而證明其具有降低粘度的效果(Mat suo et al. ,2002) 。

　　由于使用了低粘度AEHRWA ,在管道中泵送混凝土產(chǎn)生的壓力幾乎降低了20 % ,因此改良型聚羧酸系超塑化劑降低了混凝土的粘度,提高了混凝土的流動性。還有研究將這類聚合物應(yīng)用于極小水灰比下的超高強(qiáng)混凝土中(Sugamata et al. ,2003) 。