摘　要: 以自制的高分子吸水樹脂(SAP) 作為新型的水泥基材料自養(yǎng)護外加劑. 利用吸水樹脂優(yōu)良的保水性能來抑制水泥水化早期干燥現象,為水化提供較長時間內持續(xù)、穩(wěn)定的水分供應及充分的內部相對濕度,保證水化反應的順利進行,達到自養(yǎng)護的目的. 考察了摻加吸水樹脂的水泥試樣的強度、流動度、凝結時間等性能,并通過測定化學結合水量研究了吸水樹脂對水泥水化作用的影響. 結果表明摻加SAP 能夠提高水泥凈漿的水化程度和膠砂試樣的機械強度, 尤其是對3 天、7 天和28 天三個齡期的抗折強度均可提高10 %～20 %.

關鍵詞: 吸水樹脂; 水泥基材料; 自養(yǎng)護外加劑; 水化

中圖分類號: TU 528. 042 　　　　文獻標識碼: A

　　養(yǎng)護是水泥基材料(混凝土、砂漿等) 生產的重要環(huán)節(jié). 它可以補充新拌制水泥漿體因外界環(huán)境(溫度、濕度和風力等) 影響造成的水分損失,使得內部水泥水化反應能夠持續(xù)進行,防止由于干縮引起應力變形和開裂而導致制品的強度、耐久性能等的下降[1 ] . 通常的養(yǎng)護方法有濕制養(yǎng)護(噴水、覆蓋濕草袋等) 、噴涂可在水泥材料表面成膜的化學養(yǎng)護和覆蓋塑料膜養(yǎng)護. 這類養(yǎng)護方法不但費工費時,而且對于結構致密,易早期干縮開裂的高性能混凝土也很難達到好的養(yǎng)護效果[2 ,3 ] . 本研究應用高分子吸水樹脂(SAP) 作為新型的水泥基材料自養(yǎng)護外加劑. SAP 在水泥基材料拌制過程中加入,水泥制品可在不需要外部人工養(yǎng)護的情況下,獲得較好的強度等性能,從而達到自養(yǎng)護的目的. 這種新型的自養(yǎng)護方法不但可以使普通水泥混凝土的養(yǎng)護工序大為簡化,降低后期的人工養(yǎng)護成本,而且有望有效地解決高性能混凝土早期自干縮嚴重和難養(yǎng)護的問題.

1 　實驗部分

1. 1 　吸水樹脂的合成與吸液性能測定

　　溶液聚合法合成了3 種具有不同吸鹽水能力的吸水樹脂[ 4～6 ] , 分別為: 聚丙烯酸鈉型吸水樹脂(SAP21) ,某無機鹽交聯聚丙烯酸鈉吸水樹脂(SAP22) 和聚丙烯酸- 丙烯酰胺共聚型吸水樹脂(SAP23) . 吸水樹脂均為白色粉末狀, 粒度為150 ～ 200μm.分別測定SAP 在蒸餾水、0. 9 % (質量分數, 下同) NaCl 水溶液和水泥漿析出液中的吸液能力. 將一定質量的干SAP ( m0 ) 置于待測液體中, 12 h 后用抽濾法將溶脹的吸水樹脂分離出, 稱重( mt ) , 吸液率Q 為

1. 2 　吸水樹脂改性水泥基材料的性能測試

　　水泥膠砂強度實驗中, SAP 的摻量為水泥的0. 14 %(質量比,下同) . SAP 先與水混合溶漲,再與水泥和砂混合,水灰比均為0. 5. 采用標準養(yǎng)護(在(20 ±1) ℃,相對濕度≥95 %下養(yǎng)護一天后,脫模,放入(20±1) ℃水中養(yǎng)護) 和自養(yǎng)護(標準養(yǎng)護一天脫模后,置于20～25 ℃,相對濕度60 %的室內,進行空氣養(yǎng)護)兩種養(yǎng)護制度. 性能測試按照GB/ T17671 —1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行,標準稠度用水量及水泥凝結時間測定則按GB/ T1346 —89 進行. 水泥凈漿流動度按以下方法測定:凈漿水灰比為0. 4 ,采用自制不銹鋼截錐圓模(上口內徑36 mm ,下口內徑60 mm ,高60 mm ,內壁光滑無接縫) 成型,置于跳桌上振動20次后,測量凈漿的擴散直徑.

　　燒失量法測定硬化水泥凈漿的化學結合水量:水泥凈漿試樣(水灰比為0. 4) 在密封條件下養(yǎng)護到一定齡期,取出中止水化, 105 ℃下干燥至恒重, 1 050 ℃灼燒1 h ,測定試樣的失重量. 扣除新鮮水泥和SAP的燒失量,即為硬化水泥凈漿的化學結合水量[7 ] .

2 　結果與討論

2. 1 　吸水樹脂的吸液性能

　　SAP 具有自身數十倍乃至上千倍的吸水能力和電解質效應. 溶漲的吸水樹脂會在環(huán)境p H 值或離子濃度變大的情況下釋放出水分[ 8 ] . 對于水泥水化的過程而言,水泥礦物開始水化以后,由于水化生成的陽離子(主要是Ca2 + ) 溶解到水中, 體系的p H值可在數分鐘內達到12～13. 因此, 如將水泥和已經吸水溶漲的SAP 混合,水泥與未被樹脂吸收的自由水反應,體系溶液p H 值上升, 陽離子滲出, 促使SAP 不斷釋放出水來,并供給水泥進一步水化所需的水分. 另外, 由于SAP 與樹脂中未被釋放的水是以氫鍵形式結合,水被固定在高分子鏈上,包藏于樹脂的網絡結構中, 因而這部分水的蒸發(fā)所消耗的能量較大,加之SAP 粒子表面成膜,使干燥速度減慢,從而減緩了由蒸發(fā)引起的水分損耗. 因此,從理論上推測,SAP 可以使水化水泥體系在較長時間內保持較高的內部相對濕度,以保證水泥的水化持續(xù)進行,抑制早期干燥.

　　表1 為合成的3 種SAP 分別在蒸餾水、0. 9 %NaCl 溶液及水泥漿析出液中的吸液率. 其中SAP的吸鹽水性能是其作為水泥養(yǎng)護外加劑的重要的性能之一. 吸鹽水能力越大,保濕養(yǎng)護效果理應越好. 3種SAP 的吸鹽水能力從大到小分別是: SAP23 ,SAP22 ,SAP21. 且在水泥漿析出液中,所有的樹脂5min 之內的吸液率都達到了65 %以上.

2. 2 　吸水樹脂對水泥基材料性能的影響

　　試驗結果表明摻加SAP 的水泥膠砂試樣在無任何外部養(yǎng)護的情況下,能獲得較好的強度性能,其抗折強度甚至優(yōu)于不摻SAP 的標準養(yǎng)護空白試樣.下面將分別討論摻加SAP 的水泥試樣的流動度、強度、凝結時間等性能, 以及SAP 對水泥水化作用的影響.

2. 2. 1 　吸水樹脂對水泥凈漿流動性的影響

　　由于SAP 將一部分的水吸收包藏在其網絡結構中,使得體系中的自由水減少,從而引起水泥漿流動性下降. SAP 吸鹽水能力越好, 體系中的自由水量越少,水泥漿的流動度就越低. 為了在不改變試樣水灰比的條件下提高漿體的流動性能, 加入1 %的脂肪族羥基磺酸鹽類塑化劑KJ . 表2 為摻與不摻KJ 塑化劑的水泥凈漿試樣的流動度結果. 由表可看出,加入KJ 塑化劑后,摻有SAP 的水泥凈漿試樣的流動性明顯提高,SAP21 和SAP22 樣的流動度已經接近空白樣的水平. 在以下的膠砂強度試驗中,摻加SAP 的試樣加入了1 %的KJ . 并做一組摻加1 %的脂肪族羥基磺酸鹽類塑化劑KJ 的空白試樣進行平行對比.

2. 2. 2 　摻加SAP 的水泥膠砂強度性能

　　水泥膠砂強度實驗數據列于表3 , 未摻加SAP及KJ 塑化劑的空白試樣1 為標準養(yǎng)護, 其余試樣均進行自養(yǎng)護. 自養(yǎng)護的空白試樣2 的第7 天和第28 天抗折、抗壓強度明顯低于標準養(yǎng)護的空白樣1.這說明,在沒有外部水分補充的養(yǎng)護條件下,水泥試體的強度增長由于體系內部水分的干燥損失和內部裂紋的增加而有明顯的下降. 試樣3 是摻有1 % KJ塑化劑的空白試樣, 由于KJ 塑化劑有一定的增強作用,空白樣各齡期抗折、抗壓強度較試樣2 略有提高( ≤8 %) . 而摻加3 種SAP 的膠砂試樣強度有不同程度的提高. 尤其是抗折強度均有較大幅度的提高:3 d 、7 d 和28 d 齡期的抗折強度不但高于自養(yǎng)護的空白試樣2 (提高約10 %～20 %) 和試樣3 , 而且均達到甚至明顯超過了標準養(yǎng)護的空白樣1 的抗

　　3 括號內數據為以自養(yǎng)護條件下,未加SAP 及KJ 塑料劑的空白試樣2 為基準的相對強度比.

　　折強度. SAP21 和SAP22 對早期抗壓強度(3 d 、7 d)也有較明顯的增強效果,而對28 d 抗壓強度增強幅度減小. 從總體來看,SAP21 對膠砂試樣增強效果最佳,而SAP23 則對3 個齡期抗壓強度均無增強作用. 3 種SAP 對膠砂試樣的增強效果順序與其在鹽溶液中的吸液能力剛好相反. 由2. 2. 1 節(jié)SAP 對水泥凈漿流動性能的影響推測,SAP 的吸鹽水性能越好,水泥漿體的流動性越低. 流動度降低將導致水泥漿均勻性下降,從而使強度性能下降,這種影響將會部分或者完全抵消由于SAP 的保濕作用帶來的強度性能提高. 因此, 在本實驗中, 吸鹽水能力較低的SAP 具有更好的改善水泥漿強度的作用.

2. 2. 3 　SAP 對水化水泥化學結合水量的影響

　　水化水泥的化學結合水量可以反映水泥的水化程度. 圖1 是用燒失量法測定摻與不摻SAP 的硬化水泥漿體化學結合水量的結果. 由于各試樣采用相同的水灰比,且均在密封條件下養(yǎng)護,理論上所有試樣應達到相同的水化程度. 但是摻有SAP 的水泥凈漿3 d 和7 d 的化學結合水量明顯高于空白試樣,28 d 后各樣化學結合水量逐漸趨向一致. 其原因可能是:水化早期, 包含水份的SAP 改善了水泥漿體內部由于水化反應消耗水份而引起的自干燥現象,高的內部相對濕度使水化礦物保持著較快水化反應速度. 而到了水化后期,SAP 放水完畢,水化速度減慢,各試樣的水化程度逐漸趨向一致.

　　由圖1 還可看出, 在各水化齡期, 摻SAP22 與SAP23 的試樣化學結合水量略高于摻SAP21 的試樣. 這說明,SAP 吸鹽水能力越好,改善自干燥的能力就越強. 但是強度試驗中摻SAP22 與SAP23 的試樣卻不如SAP21. 實驗中觀察到,由于3 種樹脂的吸收鹽水(水泥漿析出液) 的能力不一樣, 即使添加了1 %的塑化劑,也不能使砂漿的均勻性達到完全一致水平. 摻SAP22 與SAP23 的試樣強度較SAP21 試樣低,是由于水泥漿體流動度相對小,硬化水泥漿體結構不夠均勻所致. 在后續(xù)的研究中, 找出SAP 吸鹽水性能與水泥漿體流動性和強度的相關規(guī)律, 特別是能夠量化具有不同吸鹽水性能的SAP 的摻量與塑化劑摻量或水灰比間的關系,對于SAP 的實際應用是至關重要的. 另外, 從摻加SAP 的試樣抗折強度高于標準養(yǎng)護空白樣的結果, 可以推測, SAP 對水泥基材料的增強效果不僅由于水化程度提高的緣故,SAP 對硬化水泥漿體的結構(如孔結構) 一定也產生了影響.

2. 2. 4 　SAP 對水化水泥凝結時間的影響

　　表4 是水泥凈漿的標準稠度用水量和凝結時間. 含SAP 的試樣初凝和終凝時間都比空白樣長.其原因有可能是SAP 對水化有緩凝作用,也可能單純是由于加入SAP 后,凈漿標準稠度用水量增加造成的.

3 　結　論

　　1) 合成的3 種SAP 具有不同的吸鹽水能力.從化學結合水量結果看,吸鹽水能力越大,早期水化程度越高. 但另一方面, 吸鹽水能力越強, 對水泥漿流動性影響越強.

　　2) 摻加少量SAP 的水泥膠砂試樣在無任何外部養(yǎng)護的情況下,亦可獲得較高的強度性能,尤其是抗折強度, 最大可比自養(yǎng)護的空白試樣提高約20 %. 說明SAP 作為一種新型內摻式養(yǎng)護外加劑,能在水泥基材料內部實現自我養(yǎng)護作用. SAP 對強度的改善不僅由于水泥水化程度的提高, 其對水泥制品的結構(如孔結構) 可能也存在影響.

　　3) 在標準稠度用水量下, 摻有SAP 的水泥凈漿凝結時間較空白樣延長可能是由于試樣標準稠度用水量增大造成的. SAP 對水泥水化有無化學緩凝作用還有待進一步考察.

參考文獻:

　　[ 1 ] 　Parrott L J . Factors influencing relative humidity in con2crete [J ]. Magazine of Concrete Research ,1991 ,43 (154) :45 - 52.

　　[ 2 ] 　Wit tman F H ,Schwesinger P. 高性能混凝土[M ] . 北京:中國鐵道出版,1998. 3 - 5.

　　[ 3 ] 　Persson B. Self2desiccation and its imp ortance in con2crete technology [J ] . Materials and St ructures , 1997 ,30 (6) :293 - 305.

　　[4 ] 　Chen J W, Zhao Y M. An efficient preparation methodf or superabsorbent polymers [ J ] . J ournal of AppliedPolymer Science ,1999 ,74 :119 - 124.

　　[ 5 ] 　Ye H , Zhao J Q. Synt hesis of acrylic2based superab2sorbent p olymer wit h sodium silicate as crosslinkingagent [ A ] . Proceedings of IU PAC World PolymerCongress 39t h International Symp osium on Macro2molecules [ C ] . Beijing ,2002. 125.

　　[6 ] 　Krul1 L P , Nareiko1E I ,Matusevich1 Yu I , et al . Wa2ter super absorbents based on cop olymers of acry2lamide wit h sodium acrylate [ J ] . Polymer Bulletin ,2000 , 45 : 159 - 165.

　　[ 7 ] 　梁乃興. 聚合物改性水泥混凝土[M ] . 北京:人民交通出版社,1995.

　　[ 8 ] 　Brannon2Peppas L , Harland R S. Absorbent polymertechnology [M] . New York : Elsevier ,1990.