摘　要: 以自制的高分子吸水樹(shù)脂(SAP) 作為新型的水泥基材料自養(yǎng)護(hù)外加劑. 利用吸水樹(shù)脂優(yōu)良的保水性能來(lái)抑制水泥水化早期干燥現(xiàn)象,為水化提供較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)持續(xù)、穩(wěn)定的水分供應(yīng)及充分的內(nèi)部相對(duì)濕度,保證水化反應(yīng)的順利進(jìn)行,達(dá)到自養(yǎng)護(hù)的目的. 考察了摻加吸水樹(shù)脂的水泥試樣的強(qiáng)度、流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間等性能,并通過(guò)測(cè)定化學(xué)結(jié)合水量研究了吸水樹(shù)脂對(duì)水泥水化作用的影響. 結(jié)果表明摻加SAP 能夠提高水泥凈漿的水化程度和膠砂試樣的機(jī)械強(qiáng)度, 尤其是對(duì)3 天、7 天和28 天三個(gè)齡期的抗折強(qiáng)度均可提高10 %～20 %.

關(guān)鍵詞: 吸水樹(shù)脂; 水泥基材料; 自養(yǎng)護(hù)外加劑; 水化

中圖分類號(hào): TU 528. 042 　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A

　　養(yǎng)護(hù)是水泥基材料(混凝土、砂漿等) 生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié). 它可以補(bǔ)充新拌制水泥漿體因外界環(huán)境(溫度、濕度和風(fēng)力等) 影響造成的水分損失,使得內(nèi)部水泥水化反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行,防止由于干縮引起應(yīng)力變形和開(kāi)裂而導(dǎo)致制品的強(qiáng)度、耐久性能等的下降[1 ] . 通常的養(yǎng)護(hù)方法有濕制養(yǎng)護(hù)(噴水、覆蓋濕草袋等) 、噴涂可在水泥材料表面成膜的化學(xué)養(yǎng)護(hù)和覆蓋塑料膜養(yǎng)護(hù). 這類養(yǎng)護(hù)方法不但費(fèi)工費(fèi)時(shí),而且對(duì)于結(jié)構(gòu)致密,易早期干縮開(kāi)裂的高性能混凝土也很難達(dá)到好的養(yǎng)護(hù)效果[2 ,3 ] . 本研究應(yīng)用高分子吸水樹(shù)脂(SAP) 作為新型的水泥基材料自養(yǎng)護(hù)外加劑. SAP 在水泥基材料拌制過(guò)程中加入,水泥制品可在不需要外部人工養(yǎng)護(hù)的情況下,獲得較好的強(qiáng)度等性能,從而達(dá)到自養(yǎng)護(hù)的目的. 這種新型的自養(yǎng)護(hù)方法不但可以使普通水泥混凝土的養(yǎng)護(hù)工序大為簡(jiǎn)化,降低后期的人工養(yǎng)護(hù)成本,而且有望有效地解決高性能混凝土早期自干縮嚴(yán)重和難養(yǎng)護(hù)的問(wèn)題.

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 　吸水樹(shù)脂的合成與吸液性能測(cè)定

　　溶液聚合法合成了3 種具有不同吸鹽水能力的吸水樹(shù)脂[ 4～6 ] , 分別為: 聚丙烯酸鈉型吸水樹(shù)脂(SAP21) ,某無(wú)機(jī)鹽交聯(lián)聚丙烯酸鈉吸水樹(shù)脂(SAP22) 和聚丙烯酸- 丙烯酰胺共聚型吸水樹(shù)脂(SAP23) . 吸水樹(shù)脂均為白色粉末狀, 粒度為150 ～ 200μm.分別測(cè)定SAP 在蒸餾水、0. 9 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) NaCl 水溶液和水泥漿析出液中的吸液能力. 將一定質(zhì)量的干SAP ( m0 ) 置于待測(cè)液體中, 12 h 后用抽濾法將溶脹的吸水樹(shù)脂分離出, 稱重( mt ) , 吸液率Q 為

1. 2 　吸水樹(shù)脂改性水泥基材料的性能測(cè)試

　　水泥膠砂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中, SAP 的摻量為水泥的0. 14 %(質(zhì)量比,下同) . SAP 先與水混合溶漲,再與水泥和砂混合,水灰比均為0. 5. 采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(在(20 ±1) ℃,相對(duì)濕度≥95 %下養(yǎng)護(hù)一天后,脫模,放入(20±1) ℃水中養(yǎng)護(hù)) 和自養(yǎng)護(hù)(標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)一天脫模后,置于20～25 ℃,相對(duì)濕度60 %的室內(nèi),進(jìn)行空氣養(yǎng)護(hù))兩種養(yǎng)護(hù)制度. 性能測(cè)試按照GB/ T17671 —1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行,標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定則按GB/ T1346 —89 進(jìn)行. 水泥凈漿流動(dòng)度按以下方法測(cè)定:凈漿水灰比為0. 4 ,采用自制不銹鋼截錐圓模(上口內(nèi)徑36 mm ,下口內(nèi)徑60 mm ,高60 mm ,內(nèi)壁光滑無(wú)接縫) 成型,置于跳桌上振動(dòng)20次后,測(cè)量?jī)魸{的擴(kuò)散直徑.

　　燒失量法測(cè)定硬化水泥凈漿的化學(xué)結(jié)合水量:水泥凈漿試樣(水灰比為0. 4) 在密封條件下養(yǎng)護(hù)到一定齡期,取出中止水化, 105 ℃下干燥至恒重, 1 050 ℃灼燒1 h ,測(cè)定試樣的失重量. 扣除新鮮水泥和SAP的燒失量,即為硬化水泥凈漿的化學(xué)結(jié)合水量[7 ] .

2 　結(jié)果與討論

2. 1 　吸水樹(shù)脂的吸液性能

　　SAP 具有自身數(shù)十倍乃至上千倍的吸水能力和電解質(zhì)效應(yīng). 溶漲的吸水樹(shù)脂會(huì)在環(huán)境p H 值或離子濃度變大的情況下釋放出水分[ 8 ] . 對(duì)于水泥水化的過(guò)程而言,水泥礦物開(kāi)始水化以后,由于水化生成的陽(yáng)離子(主要是Ca2 + ) 溶解到水中, 體系的p H值可在數(shù)分鐘內(nèi)達(dá)到12～13. 因此, 如將水泥和已經(jīng)吸水溶漲的SAP 混合,水泥與未被樹(shù)脂吸收的自由水反應(yīng),體系溶液p H 值上升, 陽(yáng)離子滲出, 促使SAP 不斷釋放出水來(lái),并供給水泥進(jìn)一步水化所需的水分. 另外, 由于SAP 與樹(shù)脂中未被釋放的水是以氫鍵形式結(jié)合,水被固定在高分子鏈上,包藏于樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中, 因而這部分水的蒸發(fā)所消耗的能量較大,加之SAP 粒子表面成膜,使干燥速度減慢,從而減緩了由蒸發(fā)引起的水分損耗. 因此,從理論上推測(cè),SAP 可以使水化水泥體系在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的內(nèi)部相對(duì)濕度,以保證水泥的水化持續(xù)進(jìn)行,抑制早期干燥.

　　表1 為合成的3 種SAP 分別在蒸餾水、0. 9 %NaCl 溶液及水泥漿析出液中的吸液率. 其中SAP的吸鹽水性能是其作為水泥養(yǎng)護(hù)外加劑的重要的性能之一. 吸鹽水能力越大,保濕養(yǎng)護(hù)效果理應(yīng)越好. 3種SAP 的吸鹽水能力從大到小分別是: SAP23 ,SAP22 ,SAP21. 且在水泥漿析出液中,所有的樹(shù)脂5min 之內(nèi)的吸液率都達(dá)到了65 %以上.

2. 2 　吸水樹(shù)脂對(duì)水泥基材料性能的影響

　　試驗(yàn)結(jié)果表明摻加SAP 的水泥膠砂試樣在無(wú)任何外部養(yǎng)護(hù)的情況下,能獲得較好的強(qiáng)度性能,其抗折強(qiáng)度甚至優(yōu)于不摻SAP 的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)空白試樣.下面將分別討論摻加SAP 的水泥試樣的流動(dòng)度、強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間等性能, 以及SAP 對(duì)水泥水化作用的影響.

2. 2. 1 　吸水樹(shù)脂對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的影響

　　由于SAP 將一部分的水吸收包藏在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,使得體系中的自由水減少,從而引起水泥漿流動(dòng)性下降. SAP 吸鹽水能力越好, 體系中的自由水量越少,水泥漿的流動(dòng)度就越低. 為了在不改變?cè)嚇铀冶鹊臈l件下提高漿體的流動(dòng)性能, 加入1 %的脂肪族羥基磺酸鹽類塑化劑KJ . 表2 為摻與不摻KJ 塑化劑的水泥凈漿試樣的流動(dòng)度結(jié)果. 由表可看出,加入KJ 塑化劑后,摻有SAP 的水泥凈漿試樣的流動(dòng)性明顯提高,SAP21 和SAP22 樣的流動(dòng)度已經(jīng)接近空白樣的水平. 在以下的膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)中,摻加SAP 的試樣加入了1 %的KJ . 并做一組摻加1 %的脂肪族羥基磺酸鹽類塑化劑KJ 的空白試樣進(jìn)行平行對(duì)比.

2. 2. 2 　摻加SAP 的水泥膠砂強(qiáng)度性能

　　水泥膠砂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3 , 未摻加SAP及KJ 塑化劑的空白試樣1 為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù), 其余試樣均進(jìn)行自養(yǎng)護(hù). 自養(yǎng)護(hù)的空白試樣2 的第7 天和第28 天抗折、抗壓強(qiáng)度明顯低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的空白樣1.這說(shuō)明,在沒(méi)有外部水分補(bǔ)充的養(yǎng)護(hù)條件下,水泥試體的強(qiáng)度增長(zhǎng)由于體系內(nèi)部水分的干燥損失和內(nèi)部裂紋的增加而有明顯的下降. 試樣3 是摻有1 % KJ塑化劑的空白試樣, 由于KJ 塑化劑有一定的增強(qiáng)作用,空白樣各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度較試樣2 略有提高( ≤8 %) . 而摻加3 種SAP 的膠砂試樣強(qiáng)度有不同程度的提高. 尤其是抗折強(qiáng)度均有較大幅度的提高:3 d 、7 d 和28 d 齡期的抗折強(qiáng)度不但高于自養(yǎng)護(hù)的空白試樣2 (提高約10 %～20 %) 和試樣3 , 而且均達(dá)到甚至明顯超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的空白樣1 的抗

　　3 括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為以自養(yǎng)護(hù)條件下,未加SAP 及KJ 塑料劑的空白試樣2 為基準(zhǔn)的相對(duì)強(qiáng)度比.

　　折強(qiáng)度. SAP21 和SAP22 對(duì)早期抗壓強(qiáng)度(3 d 、7 d)也有較明顯的增強(qiáng)效果,而對(duì)28 d 抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)幅度減小. 從總體來(lái)看,SAP21 對(duì)膠砂試樣增強(qiáng)效果最佳,而SAP23 則對(duì)3 個(gè)齡期抗壓強(qiáng)度均無(wú)增強(qiáng)作用. 3 種SAP 對(duì)膠砂試樣的增強(qiáng)效果順序與其在鹽溶液中的吸液能力剛好相反. 由2. 2. 1 節(jié)SAP 對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性能的影響推測(cè),SAP 的吸鹽水性能越好,水泥漿體的流動(dòng)性越低. 流動(dòng)度降低將導(dǎo)致水泥漿均勻性下降,從而使強(qiáng)度性能下降,這種影響將會(huì)部分或者完全抵消由于SAP 的保濕作用帶來(lái)的強(qiáng)度性能提高. 因此, 在本實(shí)驗(yàn)中, 吸鹽水能力較低的SAP 具有更好的改善水泥漿強(qiáng)度的作用.

2. 2. 3 　SAP 對(duì)水化水泥化學(xué)結(jié)合水量的影響

　　水化水泥的化學(xué)結(jié)合水量可以反映水泥的水化程度. 圖1 是用燒失量法測(cè)定摻與不摻SAP 的硬化水泥漿體化學(xué)結(jié)合水量的結(jié)果. 由于各試樣采用相同的水灰比,且均在密封條件下養(yǎng)護(hù),理論上所有試樣應(yīng)達(dá)到相同的水化程度. 但是摻有SAP 的水泥凈漿3 d 和7 d 的化學(xué)結(jié)合水量明顯高于空白試樣,28 d 后各樣化學(xué)結(jié)合水量逐漸趨向一致. 其原因可能是:水化早期, 包含水份的SAP 改善了水泥漿體內(nèi)部由于水化反應(yīng)消耗水份而引起的自干燥現(xiàn)象,高的內(nèi)部相對(duì)濕度使水化礦物保持著較快水化反應(yīng)速度. 而到了水化后期,SAP 放水完畢,水化速度減慢,各試樣的水化程度逐漸趨向一致.

　　由圖1 還可看出, 在各水化齡期, 摻SAP22 與SAP23 的試樣化學(xué)結(jié)合水量略高于摻SAP21 的試樣. 這說(shuō)明,SAP 吸鹽水能力越好,改善自干燥的能力就越強(qiáng). 但是強(qiáng)度試驗(yàn)中摻SAP22 與SAP23 的試樣卻不如SAP21. 實(shí)驗(yàn)中觀察到,由于3 種樹(shù)脂的吸收鹽水(水泥漿析出液) 的能力不一樣, 即使添加了1 %的塑化劑,也不能使砂漿的均勻性達(dá)到完全一致水平. 摻SAP22 與SAP23 的試樣強(qiáng)度較SAP21 試樣低,是由于水泥漿體流動(dòng)度相對(duì)小,硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)不夠均勻所致. 在后續(xù)的研究中, 找出SAP 吸鹽水性能與水泥漿體流動(dòng)性和強(qiáng)度的相關(guān)規(guī)律, 特別是能夠量化具有不同吸鹽水性能的SAP 的摻量與塑化劑摻量或水灰比間的關(guān)系,對(duì)于SAP 的實(shí)際應(yīng)用是至關(guān)重要的. 另外, 從摻加SAP 的試樣抗折強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)空白樣的結(jié)果, 可以推測(cè), SAP 對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)效果不僅由于水化程度提高的緣故,SAP 對(duì)硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)(如孔結(jié)構(gòu)) 一定也產(chǎn)生了影響.

2. 2. 4 　SAP 對(duì)水化水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

　　表4 是水泥凈漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間. 含SAP 的試樣初凝和終凝時(shí)間都比空白樣長(zhǎng).其原因有可能是SAP 對(duì)水化有緩凝作用,也可能單純是由于加入SAP 后,凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加造成的.

3 　結(jié)　論

　　1) 合成的3 種SAP 具有不同的吸鹽水能力.從化學(xué)結(jié)合水量結(jié)果看,吸鹽水能力越大,早期水化程度越高. 但另一方面, 吸鹽水能力越強(qiáng), 對(duì)水泥漿流動(dòng)性影響越強(qiáng).

　　2) 摻加少量SAP 的水泥膠砂試樣在無(wú)任何外部養(yǎng)護(hù)的情況下,亦可獲得較高的強(qiáng)度性能,尤其是抗折強(qiáng)度, 最大可比自養(yǎng)護(hù)的空白試樣提高約20 %. 說(shuō)明SAP 作為一種新型內(nèi)摻式養(yǎng)護(hù)外加劑,能在水泥基材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)自我養(yǎng)護(hù)作用. SAP 對(duì)強(qiáng)度的改善不僅由于水泥水化程度的提高, 其對(duì)水泥制品的結(jié)構(gòu)(如孔結(jié)構(gòu)) 可能也存在影響.

　　3) 在標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量下, 摻有SAP 的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間較空白樣延長(zhǎng)可能是由于試樣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增大造成的. SAP 對(duì)水泥水化有無(wú)化學(xué)緩凝作用還有待進(jìn)一步考察.

參考文獻(xiàn):

　　[ 1 ] 　Parrott L J . Factors influencing relative humidity in con2crete [J ]. Magazine of Concrete Research ,1991 ,43 (154) :45 - 52.

　　[ 2 ] 　Wit tman F H ,Schwesinger P. 高性能混凝土[M ] . 北京:中國(guó)鐵道出版,1998. 3 - 5.

　　[ 3 ] 　Persson B. Self2desiccation and its imp ortance in con2crete technology [J ] . Materials and St ructures , 1997 ,30 (6) :293 - 305.

　　[4 ] 　Chen J W, Zhao Y M. An efficient preparation methodf or superabsorbent polymers [ J ] . J ournal of AppliedPolymer Science ,1999 ,74 :119 - 124.

　　[ 5 ] 　Ye H , Zhao J Q. Synt hesis of acrylic2based superab2sorbent p olymer wit h sodium silicate as crosslinkingagent [ A ] . Proceedings of IU PAC World PolymerCongress 39t h International Symp osium on Macro2molecules [ C ] . Beijing ,2002. 125.

　　[6 ] 　Krul1 L P , Nareiko1E I ,Matusevich1 Yu I , et al . Wa2ter super absorbents based on cop olymers of acry2lamide wit h sodium acrylate [ J ] . Polymer Bulletin ,2000 , 45 : 159 - 165.

　　[ 7 ] 　梁乃興. 聚合物改性水泥混凝土[M ] . 北京:人民交通出版社,1995.

　　[ 8 ] 　Brannon2Peppas L , Harland R S. Absorbent polymertechnology [M] . New York : Elsevier ,1990.