摘要：通過自由基溶液共聚合反應(yīng)、磺化反應(yīng)和接枝反應(yīng)，合成了一類主鏈帶羧基、磺酸基，支鏈帶聚氧乙烯基醚的聚羧酸高效減水劑。利用IR表征了其結(jié)構(gòu)，并考察了產(chǎn)品對水泥凈漿流動度和混凝土減水率的影響。結(jié)果表明，本研究制備的減水劑對水泥顆粒有較好的分散作用

關(guān)鍵詞 ：聚羧酸 ； 高效減水劑 ； 聚氧乙烯基醚側(cè)鏈 ； 凈漿流動度

中圖分類號：TU528.042 文獻標(biāo)識碼：B 文章編號：1004-1672(2006)06-0040-03

　　具有梳型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑因具有摻量低、減水率高、坍落度保持良好等優(yōu)異性能，且在分子結(jié)構(gòu)上自由度大，合成方法多樣，高性能潛力大，因此成為近年來國內(nèi)外研究和開發(fā)的重點。

　　聚羧酸系減水劑的合成一般采用羧酸類單體與聚氧乙烯基醚先酯化合成大分子單體，然后再與一些含有活性基團的單體共聚，得到聚羧酸減水劑。但是目前大分子聚乙二醇酯類單體的合成工藝還不成熟，對聚羧酸高效減水劑的工業(yè)化產(chǎn)生一定的影響。何靖等人[1]采用大分子反應(yīng)法，從高性能減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和作用機理出發(fā)，運用高分子設(shè)計原理，先用含有活性基團的單體合成高分子主鏈，在聚合物主鏈上引入一定比例的陰離子極性基團，如— COOH、— SO3H 來提供靜電斥力，然后對高分子主鏈進行酯化，在主鏈上引入聚氧乙烯基側(cè)鏈來提供空間位阻，制得了一種聚醚接枝聚羧酸系高效減水劑。

　　本文在此基礎(chǔ)上，通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)時間、溫度、單體比例和溶劑加入量等因素，調(diào)整聚合物主鏈上各官能團的相對比例、接枝側(cè)鏈長度等，使主鏈上帶電荷基團的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，以達到最佳性能。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計如下：

1 實驗部分

1.1 原材料

　　苯乙烯(St)、馬來酸酐(MA)，分析純；聚乙二醇(PEG)，分子量分別為400、600、1000；過氧化二苯甲酰(BPO)、1,2-二氯乙烷，化學(xué)純；無水乙醚、N,N- 二甲基甲酰胺、發(fā)煙硫酸，分析純。

1.2 高效減水劑的合成

1.2.1 苯乙烯與馬來酸酐的聚合反應(yīng)

　　在帶有攪拌器、冷凝管和氮氣保護裝置的三頸瓶中，加入一定量的甲苯作溶劑，然后加入一定量的馬來酸酐，加熱到80℃，待溶液澄清后，慢慢滴加溶有過氧化二苯甲酰的苯乙烯，在1~1.5 h 滴加完，然后在80℃反應(yīng)4 h，降溫后，抽濾，烘干得苯乙烯馬來酸酐共聚物SMA。

1.2.2 SMA的磺化反應(yīng)

　　在一定量的1,2-二氯乙烷中加入SMA，攪拌溶解，然后將從發(fā)煙硫酸中蒸出的SO3 稀釋在二氯乙烷中，再滴入反應(yīng)液，在15 min 內(nèi)滴加完后，在室溫下反應(yīng)3 h，抽濾，并用二氯乙烷洗滌，然后于50℃的真空烘箱中干燥，得到磺化產(chǎn)物SSMA。

1.2.3 SSMA的酯化接枝

　　將SSMA 溶于N,N- 二甲基甲酰胺中，加入聚醚，酯化反應(yīng)可以在磺酸基團的自催化作用下進行，其中聚醚與SSMA中所含馬來酸酐摩爾比為0.25:1~1.5:1，于100℃下反應(yīng)6 h，用無水乙醚將反應(yīng)產(chǎn)物沉淀出來，洗滌后，在真空烘箱中50℃烘干。將產(chǎn)物配成一定濃度的水溶液，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7~8，得淺棕色透明液體，即為制得的減水劑。

1.3 紅外光譜(IR)分析

　　取一定量的減水劑樣品，加入無水乙醚使聚合物沉淀，并用乙醚洗滌沉淀幾次，真空干燥。采用溴化鉀壓片法在RFX-65A 紅外光譜儀上測得。

1.4 性能測試方法

　　根據(jù)GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定水泥凈漿流動度，采用同摻法，水灰比為0.35，減水劑摻量為減水劑占水泥質(zhì)量分數(shù)，水泥采用石井P.O.32.5R普通硅酸鹽水泥.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸系減水劑紅外光譜分析

　　圖1是所合成的接枝聚羧酸系減水劑的紅外光譜圖。由圖可知，聚羧酸系減水劑在3457 cm-1附近的吸收譜帶較寬，這是聚氧烷基形成締合氫鍵的伸縮振動形成的峰；而1776 cm-1和1847 cm-1歸屬于未參加反應(yīng)酸酐的吸收峰；1722 cm-1是酯鍵的特征吸收峰，1653 cm-1和1469cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰，由于苯環(huán)上連有吸電子基團— SO3H，因此1500 cm-1峰消失 ；1122 cm-1 是醚鍵的吸收峰；1222 cm-1 和1182 cm-1 歸屬為— SO3H 兩個S=O 鍵的不對稱伸縮振動，1035 cm-1為磺酸基團的對稱伸縮振動，674cm-1 為S — O 鍵的振動吸收峰；838 cm-1為對位二取代苯環(huán)的特征吸收峰，說明磺酸基團主要位于對位。以上說明合成的聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)與設(shè)計一致。

2.2 聚羧酸系減水劑對水泥凈漿流動性的影響

2.2.1 減水劑摻量對分散性能的影響

　　聚羧酸減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著減水劑摻量的增加，初始凈漿流動度不斷增加；摻量超過0.4% 時，凈漿流動度增加就不太顯著。其主要原因是當(dāng)摻量達到0.4%后，減水劑中的陰離子表面活性基團在水泥顆粒表面上的吸附已經(jīng)基本完全，達到飽和，因此流動度的提高不太明顯。

2.2.2 側(cè)鏈對水泥凈漿經(jīng)時流動性的影響

　　表1 是減水劑摻量為0.6% 時，摻有接枝不同PEG 側(cè)鏈的減水劑的水泥凈漿流動度的經(jīng)時變化情況。從表1 可以看出，摻有接枝不同側(cè)鏈長度PEG的聚合物，起始水泥凈漿流動度隨著側(cè)鏈長度的增加而增加，但側(cè)鏈長度對減水劑的經(jīng)時流動性有較大的影響。側(cè)鏈長度較小時，水泥漿體流動性經(jīng)時損失過快；側(cè)鏈越長，流動度保持性能較好。這是由于側(cè)鏈較短時，在主鏈上引入的聚氧乙烯基支鏈較短，鏈中醚基與水分子締合形成的溶劑化水膜較薄，立體斥力相對較弱，對水泥分散作用不強；側(cè)鏈較長時，主鏈中引入的支鏈較長，支鏈間的分子作用較強，鏈中醚基與水分子締合形成的溶劑化水膜較厚，在水泥顆粒表面產(chǎn)生的空間位阻越大，從而能夠有效阻止水泥顆粒之間的凝聚，因此水泥凈漿的經(jīng)時變化就較小。

2.2.3 磺化度對水泥凈漿流動度的影響

　　表2是不同磺化程度的減水劑對水泥凈漿流動度的影響。根據(jù)減水劑的作用機理可知，減水劑分子結(jié)構(gòu)中磺酸基團吸附在水泥顆粒的表面上提供靜電斥力使之分散。從表2 可以看出，隨著磺化度的提高，水泥凈漿流動度增加，這說明磺化度的增加有利于減水劑對水泥顆粒的分散。

2.2.4 單體比例對分散性能的影響

　　表3 是單體比例對水泥凈漿流動度的影響。從表3 可以看出，聚合物中兩功能基團的比例對產(chǎn)物的分散性能有一定的影響，隨著單體比例的增加，水泥凈漿流動度逐漸增加。這是由于減水劑的主要成分是表面活性劑，其本身并不與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它對水泥凈漿所起的作用主要是吸附、分散、潤濕等表面活性作用，通過減少水泥顆粒間的摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能，從而增加水泥凈漿的和易性。隨著聚合物中苯乙烯單體的增加，共聚物主鏈上苯環(huán)的含量增多，在相同的磺化條件下，使得主鏈具有較高減水作用的磺酸基團的含量增加，因此，吸附到水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力較大，水泥顆粒間的分散效果就較好，水泥凈漿流動度增大。同時還可以看出，隨著側(cè)鏈長度的增加，水泥顆粒的分散作用增加。

2.2.5 聚乙二醇加入量對水泥凈漿流動度的影響

　　聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計趨向通過調(diào)節(jié)極性基團和非極性基團的比例來增大減水性，通過酯化接枝反應(yīng)在聚合物主鏈上引入聚乙二醇側(cè)鏈時，聚乙二醇的用量對水泥凈漿流動度有一定的影響。圖3 是聚乙二醇與馬來酸酐摩爾比對水泥凈漿流動度的影響。當(dāng)聚乙二醇用量較少時，酯化接枝聚乙二醇側(cè)鏈較少，產(chǎn)生的立體位阻作用較小，因此對水泥顆粒的分散性較差；但是當(dāng)聚乙二醇用量較多時，聚乙二醇不能完全反應(yīng)，降低減水劑的有效成分，影響減水劑的性能。綜合考慮聚乙二醇與馬來酸酐的摩爾比為1 時產(chǎn)品的性能較好。

2.2.6 體系pH值對水泥凈漿流動性的影響

　　如圖4 所示，在減水劑摻量為0.6%、磺化比例為12 時，體系pH 值對凈漿流動度的影響。從圖4可以看出，在pH＝3時，凈漿流動度就可以達到270mm。這是由于磺酸是一種較強酸，電離度較大，使得體系中有一定量的極性離子，在水泥顆粒表面產(chǎn)生一定量的靜電排斥力，因此凈漿流動度也較高。

　　從圖中還可以看出，隨著減水劑的中和程度的增大，凈漿流動度提高了10~20 mm。這是由于羧酸是一種弱酸，電離度較小，隨著堿量的增加，羧酸中和成鹽，羧酸根離子濃度增加，使得體系中離子濃度增大。因此，在水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電斥力增大，對水泥分散效果增加，凈漿流動度增大。

3 結(jié)論

　　(1) 具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，可由苯乙烯、馬來酸酐先通過自由基溶液聚合，然后進行磺化，最后再接上支鏈的方法制備。

　　(2) 通過紅外光譜對所合成的減水劑進行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明已經(jīng)制得了預(yù)先設(shè)計的聚合物。

　　(3) 磺化度的提高有利于減水劑對水泥顆粒的分散；長側(cè)鏈的聚氧乙烯基醚能充分發(fā)揮立體位阻效應(yīng)，減水效果較好。

參考文獻：

　　[1] 何靖,龐浩,張先文,廖兵. 新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土減水劑的合成與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2005,21(5):44-46.