摘要：本文以甲氧基聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉等為原料，合成出一種聚羧酸系高效減水劑，并與PVA和超細(xì)SiO2進(jìn)行攪拌配制成噴霧干燥料液，在離心式噴霧干燥塔中對(duì)料液進(jìn)行干燥，制備出一種粉末狀聚羧酸系減水劑，探討了干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑性能的影響。研究結(jié)果表明：在霧化盤轉(zhuǎn)速為14000r/min，進(jìn)料速度為80g/min的條件下，隨著干燥溫度的升高，粉末狀聚羧酸系減水劑的含水率下降，而濾渣率和休止角先下降后升高，可能是因?yàn)楦稍餃囟冗^(guò)高，部分粉體被燒結(jié)團(tuán)聚，濾渣率和休止角反而升高。另外，干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸結(jié)構(gòu)沒(méi)有很大的影響，基本上沒(méi)發(fā)生變化，而且最佳干燥溫度為160℃～200℃。

關(guān)鍵詞：干燥溫度；粉末狀聚羧酸；濾渣率；休止角

聚羧酸減水劑的減水率高，適宜配制高流動(dòng)性、自密實(shí)混凝土，從而受到工程界的青睞。但聚羧酸系減水劑與水具有非常好的親和性，接枝的聚氧乙烯側(cè)鏈伸展在水中與水分子形成氫鍵，具有很好的保水性，因此液體聚羧酸系減水劑比傳統(tǒng)的減水劑更難干燥。此外聚羧酸系減水劑聚合物的玻璃化溫度只有約45℃左右，液體聚羧酸系減水劑產(chǎn)品放在干燥箱中干燥時(shí)，即使水分已經(jīng)蒸發(fā)，干燥得到的固體像蠟狀或者漿糊仍具有黏性。這樣的一些特點(diǎn)決定了其絕大部分以液體形式供應(yīng)，導(dǎo)致了包裝與運(yùn)輸?shù)某杀竞芨?，?chǔ)存也不方便。有些生產(chǎn)廠家為降低運(yùn)輸成本，采用了真空抽吸工藝以獲得高固含量的產(chǎn)品（固含量在60%左右），而真空抽吸的生產(chǎn)速率很低，生產(chǎn)能耗大，故該工藝應(yīng)用并不普遍。另外，在配制干粉砂漿、室內(nèi)地面材料和噴射材料以及灌漿材料時(shí)只能使用粉末狀聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。

但是，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑的研究報(bào)道極少，特別是對(duì)噴霧干燥工藝的研究，而干燥溫度是噴霧干燥工藝中最主要的影響因素，它直接影響到噴霧干燥過(guò)程本身和最終產(chǎn)品的性能。本文通過(guò)對(duì)干燥溫度進(jìn)行了研究，考察了干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑各項(xiàng)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

1.1.1合成用原材料

甲氧基聚乙二醇，工業(yè)純；馬來(lái)酸酐，工業(yè)純；甲基丙烯磺酸鈉，工業(yè)純；對(duì)苯二酚，工業(yè)純；對(duì)甲苯磺酸，工業(yè)純；過(guò)硫酸銨，工業(yè)純；氫氧化鈉，工業(yè)純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚羧酸系減水劑的制備

將甲氧基聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、阻聚劑和催化劑在一定的條件下反應(yīng)得到中間大分子單體MPEGMAn，然后再按照一定的方式分別加入不飽和單體如大單體MPEGMAn、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉和引發(fā)劑的水溶液，在設(shè)定的配方、溫度、濃度下，反應(yīng)到最佳時(shí)間后停止加熱，待冷卻后加入NaOH溶液中和，得到聚羧酸母液。

1.2.2粉末狀聚羧酸系減水劑的制備

將自制的聚羧酸母液/超細(xì)SiO₂/PVA（質(zhì)量比為1.00/0.10/0.02）配制成噴霧干燥料液。首先將PVA與母液先攪拌均勻，然后再加入超細(xì)SiO₂，攪拌30min使其混合均勻。在離心式噴霧干燥塔中對(duì)料液進(jìn)行干燥，霧化盤轉(zhuǎn)速為14000r/min，進(jìn)料速度為80g/min，噴霧干燥塔連續(xù)進(jìn)料和出料，裝于密封袋保持。

1.3性能測(cè)試

1.3.1含水率的測(cè)定

經(jīng)過(guò)100℃～105℃烘干至恒重的稱量瓶，其質(zhì)量為m₀，裝入質(zhì)量為m₁試樣，然后將盛有試樣的稱量瓶放入烘箱內(nèi)，開(kāi)啟瓶蓋，于100℃～105℃烘干，蓋上蓋置于干燥器內(nèi)冷卻30min后稱量，重復(fù)上述步驟直至恒重，其質(zhì)量為m₂。

含水率＝1-（m₂-m₀）/m₁×100%

1.3.2 流動(dòng)性測(cè)定

用粉體自然堆積時(shí)候的休止角來(lái)描述粉體的流動(dòng)性。休止角是粉體堆積層的自由斜面在靜止的平衡狀態(tài)下，與水平面所形成的最大角。一般用固定圓錐法測(cè)量，即將粉體注入到某一有限直徑為D的圓盤中心，直到粉體堆積層斜邊的物料沿圓盤邊緣自動(dòng)流出為止，停止注入，測(cè)定粉體的堆積高度H，休止角θ=arctg2H/D。

1.3.3 濾渣率測(cè)定

將所得粉體用200目的濾網(wǎng)過(guò)濾，稱取濾渣的質(zhì)量m₁，濾渣率為：φ=m1/m0×100%；式中：φ為濾渣率，%；m₁為濾渣質(zhì)，g；m₀為粉體的總質(zhì)量，g。

1.3.4 紅外光譜分析

將微量烘干后的粉末狀聚羧酸與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用美國(guó)Nicolet公司Avatar360型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

在噴霧干燥實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)節(jié)干燥溫度，得到不同的噴霧干燥制品，同時(shí)比較了所制得的粉體的各種性狀，其它工藝參數(shù)為：進(jìn)料液溫度為常溫，霧化盤轉(zhuǎn)速14000r/min，進(jìn)料速度為80g/min。

2.1 干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑含水率的影響

圖1是粉末狀聚羧酸系減水劑的含水率隨干燥溫度的變化曲線。由圖可知，隨著干燥溫度的升高，產(chǎn)品含水率下降。在噴霧干燥過(guò)程中，霧滴的干燥過(guò)程分為等速干燥和降速干燥兩個(gè)階段。等速干燥階段，霧滴的溫度一直保持濕球溫度不變，表面水分不斷蒸發(fā)，霧滴內(nèi)部水分向表面遷移，霧滴的含水量不斷地減少，干燥空氣不斷把熱量傳遞給霧滴，干燥空氣的溫度降低；降速干燥階段霧滴表面開(kāi)始固化，溫度分布從液滴內(nèi)部到外部逐漸升高，顆粒中的水分進(jìn)一步減少。干燥溫度越高，干燥過(guò)程進(jìn)入降速干燥階段時(shí)間就越早，水分蒸發(fā)越快，產(chǎn)品的含水率越低。溫度從120℃升到200℃時(shí)，含水率下降的比較快，而當(dāng)溫度超過(guò)200℃以后，含水率減少的很慢。

圖1 干燥溫度與粉末狀聚羧酸系減水劑的含水率的關(guān)系

2.2 干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑濾渣率的影響

圖2為粉末狀聚羧酸系減水劑的濾渣率隨干燥溫度的變化圖，從圖中看出，起初隨干燥溫度的升高，粉體聚羧酸濾渣率降低，說(shuō)明團(tuán)聚結(jié)塊的粉體減少，因?yàn)楦稍餃囟冉档蜁r(shí)，干燥速度慢，霧料尚未進(jìn)入減速干燥階段，即表面還沒(méi)固化就發(fā)生相互碰撞形成大顆粒。隨干燥溫度的升高干燥速度加快，霧滴表面很快固化進(jìn)入減速干燥階段，減少了表面固化之前相互碰撞的機(jī)會(huì)；另外，干燥溫度升高，粉體的含水率降低，減少粉體因含水率高而團(tuán)聚，得到的粉末含濾渣少，隨溫度的進(jìn)一步升高，物料迅速失水在噴嘴處聚集，相互碰撞擠壓形成較大的聚合物顆粒團(tuán)，粉體聚羧酸的濾渣率又升高。

　　圖2 粉末狀聚羧酸系減水劑的濾渣率與干燥溫度的變化關(guān)系

2.3 干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑流動(dòng)性的影響

粉體的流動(dòng)性對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量以及正常的操作有較大的影響。采用休止角與流動(dòng)性的關(guān)系來(lái)評(píng)價(jià)粉體的流動(dòng)性。粉末狀聚羧酸系減水劑的休止角與干燥溫度的關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖中可看出，隨噴霧干燥塔溫度的升高，粉體的休止角先減小后又增大。對(duì)同一粉體而言，一般顆粒粒徑越小、粒徑分布越窄，粉體的流動(dòng)性越好，其休止角越小。如圖3所示，干燥溫度在120～180℃之間，粉體的休止角隨溫度的升高而減小，在干燥溫度較低時(shí)，粉體的含水率較高，部分粉體團(tuán)聚形成大顆粒，粒徑分布變寬，降低了粉體的流動(dòng)性，隨溫度的升高，粉末狀聚羧酸系減水劑的含水率降低，顆粒均勻，流動(dòng)性提高。溫度進(jìn)一步升高，粉體的休止角反而增大，特別當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，粉體的休止角快速增大，主要是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，物料迅速失水在噴嘴處聚集，相互擠壓形成較大的聚合物顆粒團(tuán)；同時(shí)粉體部分被燒結(jié)，使得粉體顆粒不均勻，降低了粉體的流動(dòng)性，直接表現(xiàn)為休止角的增大。

　　圖3 粉末狀聚羧酸系減水劑的休止角與干燥溫度的關(guān)系

2.4 紅外光譜分析

為了考察干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)不同干燥溫度下制備粉末狀聚羧酸系減水劑的進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。

　　圖4 不同干燥溫度下的粉末狀聚羧酸系減水劑的紅外光譜圖

從紅外光譜圖可以得到，951.39cm^-1處是磺酸基的特征峰；1105.90cm^-1處是醚鍵的特征吸收峰；1251.21cm^-1處是羧酸酐的特征峰；1642.55cm^-1處是碳碳雙鍵的特征吸收峰；1717.73cm^-1處是羰基的特征吸收峰。從圖4可以看出，粉體聚羧酸減水劑與液劑聚羧酸減水劑在磺酸基、醚鍵等特征基團(tuán)上的峰形及強(qiáng)度基本一致，而噴霧干燥前存在明顯的羰基特征吸收峰，而隨著干燥溫度的升高，羰基特征吸收峰逐漸的不明顯。說(shuō)明在噴霧干燥的高溫中，只有羰基發(fā)生了部分分解。所以，經(jīng)過(guò)噴霧干燥后，減水劑的結(jié)構(gòu)變化很小，對(duì)減水劑的減水率變化也較小，采用這樣的工藝是可行的。

3 結(jié)論

（1）干燥溫度升高，粉末狀聚羧酸系減水劑含水率降低，貯存穩(wěn)定性提高。

（2）隨著干燥溫度升高，粉末狀聚羧酸系減水劑濾渣率和休止角先降低后升高，可能是因?yàn)楦稍餃囟冗^(guò)高，部分粉體被燒結(jié)團(tuán)聚，濾渣率和休止角反而上升。

（3）紅外光譜測(cè)試表明，干燥溫度對(duì)粉末狀聚羧酸結(jié)構(gòu)沒(méi)有很大的影響，基本上沒(méi)發(fā)生變化。說(shuō)明經(jīng)過(guò)噴霧干燥對(duì)減水劑的減水率的影響很小，采用這樣的工藝是可行的，最佳干燥溫度范圍為160℃～200℃。

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