摘要：本文通過(guò)考察石灰石和電石渣主要成分的分析純?cè)噭┰诙栊詺夥罩械姆纸膺^(guò)程，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行FWO方法分析，得出兩種物質(zhì)在惰性氣氛下的分解模型和相關(guān)參數(shù)。

　　關(guān)鍵詞：石灰石  電石渣   熱分解動(dòng)力學(xué)

　　引言

　　從國(guó)內(nèi)多年的實(shí)踐情況來(lái)看，目前利用電石渣替代石灰石生產(chǎn)水泥，是電石渣綜合利用中用量最大、技術(shù)上也較為成熟的方法，其生產(chǎn)工藝也在不斷改進(jìn)，但對(duì)其理論研究尚有待深入。本文采用熱分析動(dòng)力學(xué)多元非線性擬合法（FWO法）對(duì)電石渣和石灰石的分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行初步探究，加深對(duì)兩種物料分解過(guò)程的了解，對(duì)電石渣制水泥預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與生產(chǎn)有所借鑒。

　　由于考慮到不同產(chǎn)地的石灰石和電石渣在成分、形貌、雜質(zhì)等方面差異性較大，本文采用分析純?cè)噭〤aCO3、Ca(OH)2來(lái)考察兩種物料的熱分解動(dòng)力學(xué)特性，研究在實(shí)驗(yàn)條件下的兩者的分解機(jī)理。

　　1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

　　試驗(yàn)使用的CaCO3和Ca(OH)2試劑采用汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，有效成分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Ca(OH)2≥95%；CaCO3≥99%。

　　實(shí)驗(yàn)儀器：德國(guó)耐馳STA449F3綜合熱分析儀。

　　實(shí)驗(yàn)氣氛：高純氮?dú)猓怏w純度：N2 ≥99.999%）。

　　實(shí)驗(yàn)升溫速率：5K/min、15 K /min、30 K /min。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　將分析純?cè)噭┨妓徕}、氫氧化鈣在惰性氣氛下分解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1-1、1-2所示。

　　從圖1-1中可見(jiàn)在惰性氣氛中碳酸鈣在600~900℃時(shí)有一個(gè)分解失重過(guò)程，理論分析可知在該溫度范圍內(nèi)碳酸鈣發(fā)生分解反應(yīng)，碳酸鈣的分解動(dòng)力學(xué)研究也主要集中在該溫度段內(nèi)。

　　從圖1-2中可見(jiàn)氫氧化鈣在惰性氣氛下分別在350~500℃和500~600℃出現(xiàn)兩個(gè)分解失重過(guò)程。理論分析可知前一失重過(guò)程是Ca(OH)2的分解（失重量在25%左右），后一失重過(guò)程是CaCO3的分解（失重量在3%~5%）。故對(duì)氫氧化鈣的分解動(dòng)力學(xué)研究分兩個(gè)過(guò)程開(kāi)展：第一階段溫度段為350~500℃段的Ca(OH)2動(dòng)力學(xué)分析；第二階段為500~600℃段的少量CaCO3動(dòng)力學(xué)分析。

　　2動(dòng)力學(xué)分析

　　多數(shù)固相反應(yīng)體系大都為多步反應(yīng)，每步反應(yīng)可屬于不同的反應(yīng)類(lèi)型，反應(yīng)過(guò)程可以采用不同的方程式來(lái)描述。傳統(tǒng)的熱分析方法是在一種升溫速率下對(duì)試樣進(jìn)行熱失重測(cè)量，得到一條熱分析曲線。所以不能較好地體現(xiàn)這種復(fù)雜體系。多元非線性擬合法通過(guò)在多個(gè)不同升溫速率進(jìn)行熱分析測(cè)量則能很好地描述這類(lèi)體系。由于FWO法的動(dòng)力學(xué)擬合過(guò)程涉及到復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算，一般需要通過(guò)專(zhuān)門(mén)的動(dòng)力學(xué)軟件完成。德國(guó)耐馳公司的Thermo kinetics軟件是用于動(dòng)力學(xué)分析的專(zhuān)業(yè)軟件，本文通過(guò)使用該軟件對(duì)獲取的CaCO3和Ca(OH)2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得出CaCO3和Ca(OH)2在惰性氣氛下的分解模型及相關(guān)參數(shù)。

　　Thermo kinetics軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理主要分為以下步驟：（1）導(dǎo)入不同升溫速率下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；（2）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到活化能（E）和指前因子（A）的取值范圍；（3）通過(guò)對(duì)E和A的變化趨勢(shì)初步判斷反應(yīng)類(lèi)型，進(jìn)行線性或非線性擬合，用數(shù)學(xué)方式反映化學(xué)變化過(guò)程，獲得相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究數(shù)據(jù)；如擬合效果不佳再嘗試不同的反應(yīng)模型和反應(yīng)類(lèi)型，直到得出最佳的擬合結(jié)果。

　　2.1分析純CaCO3在惰性氣氛下動(dòng)力學(xué)分析

　　分析純CaCO3試劑在惰性氣氛下的分解如圖1-1所示，其分解溫度范圍在600~900℃，該溫度范圍內(nèi)的TG值作為動(dòng)力學(xué)分析的原始數(shù)據(jù)。采用FWO法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理，計(jì)算得到的E和A的結(jié)果如圖1-3所示。

　　圖1-3  惰性氣氛下CaCO3的FWO分析

　　由圖1-3分析可見(jiàn)，隨著溫度的增高，CaCO3在分解的E和A均隨著反應(yīng)進(jìn)度α的增大而下降，由此可知CaCO3的分解不是單步反應(yīng)。反應(yīng)的初期活化能數(shù)值在180kJ/mol左右，后期則降至140kJ/mol左右，由此嘗試使用兩步反應(yīng)模型進(jìn)行非線性擬合。

　　圖1-4 惰性氣氛下CaCO3非線性擬合

　　圖1-4中的紅、藍(lán)、綠彩色點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)點(diǎn)，黑色細(xì)實(shí)線為軟件擬合曲線。實(shí)驗(yàn)擬合效果較佳，實(shí)驗(yàn)曲線和擬合曲線幾乎完全重合，相關(guān)系數(shù)為0.99999。

　　實(shí)驗(yàn)采用的模型為：

　　CaCO3（A）在分解為CaO（C）的過(guò)程中有一個(gè)中間產(chǎn)物(B)，反應(yīng)的第一步采用n級(jí)反應(yīng)a級(jí)自催化Prout-Tompkins反應(yīng)（Bna公式），第二步采用多級(jí)反應(yīng)（Fn公式）：

　　將擬合得到的參數(shù)帶入反應(yīng)方程得到如下反應(yīng)公式：

　　式中：

　　α－－反應(yīng)進(jìn)度 （0%~100%）    β－－實(shí)驗(yàn)升溫速率 (K/min)

　　T－－反應(yīng)溫度 (K)             R－－氣體常數(shù) (8.314 J/K·mol)

　　其中第1步占反應(yīng)總失重量的11.92%，一般是自催化或成核反應(yīng)，質(zhì)量變化較小；第2步占總失重量的88.08%，一般是多級(jí)固相反應(yīng)，此步驟導(dǎo)致的質(zhì)量變化占總質(zhì)量變化的大部分。

　　2.2 分析純Ca(OH)2在惰性氣氛下動(dòng)力學(xué)分析

　　分析純Ca(OH)2試劑在惰性氣氛下的分解如圖1-2所示，其分解溫度區(qū)間為350~500℃和500~600℃，以這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)的TG值作為動(dòng)力學(xué)分析的原始數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合。

　　1) 350~500℃溫度段的數(shù)據(jù)采用FWO法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理后，結(jié)果如圖1-5所示。

　　圖1-5  惰性氣氛下Ca(OH)2在350~500℃溫度段的FWO分析

　　從圖1-5可見(jiàn)，惰性氣氛下此溫度區(qū)間的活化能隨著反應(yīng)進(jìn)度α的增大而變化，在α＜0.1時(shí)，E有一個(gè)較大的值，當(dāng)α增大時(shí)活化能在120kJ/mol左右，因此推測(cè)該反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)多步反應(yīng)。

　　圖1-6  惰性氣氛下Ca(OH)2在one stage的非線性擬合

　　模擬結(jié)果如圖1-6所示，采用兩步反應(yīng)模型所得的效果較佳，相關(guān)系數(shù)為0.99996。

　　其中：第1步占反應(yīng)總失重量的4.59%，第2步占總失重量的95.41%。

　　2) 500~600℃溫度段的數(shù)據(jù)采用FWO法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了數(shù)學(xué)處理后，結(jié)果如圖1-6所示。

　　圖1-7 惰性氣氛下Ca(OH)2在500~600℃溫度段的FWO分析

　　從圖1-7可見(jiàn)，惰性氣氛下Ca(OH)2在此溫度區(qū)間的活化能隨著反應(yīng)進(jìn)度α的增大活化能E逐漸增高，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)活化能E在115kJ/mol左右，反應(yīng)后期則增高到200kJ/mol左右，所以該反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)多步反應(yīng)過(guò)程。

　　圖1-8  惰性氣氛下Ca(OH)2在two stage的非線性擬合

　　模擬結(jié)果如圖1-8所示，采用兩步反應(yīng)模型所得的效果較佳，相關(guān)系數(shù)為0.99951。

　　其中：第1步占反應(yīng)總失重量的22.27%，第2步占總失重量的77.73%。

　　通過(guò)對(duì)CaCO3和Ca(OH)2在惰性氣氛下的分解動(dòng)力學(xué)初步研究可知，兩種物質(zhì)的分解均是復(fù)雜的多步反應(yīng)過(guò)程，都有中間產(chǎn)物的生成。反應(yīng)的主要失重過(guò)程發(fā)生在分解后期，因此整個(gè)反應(yīng)的分解速度由多級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)控制。通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究可以相應(yīng)的預(yù)測(cè)在此反應(yīng)過(guò)程下不同溫度區(qū)下反應(yīng)的完成程度，對(duì)于預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)具有一定意義。

　　3 結(jié)論

　?。?）惰性氣氛下CaCO3的分解過(guò)程是一個(gè)兩步反應(yīng)：第一步一般是自催化或成核反應(yīng)，反應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量變化較??；第二步是多級(jí)反應(yīng)，由化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)控制反應(yīng)速率，此步驟導(dǎo)致的質(zhì)量變化占總質(zhì)量變化的大部分。

　?。?）惰性氣氛下Ca(OH)2的分解過(guò)程是一個(gè)兩步反應(yīng)：第一步和第二步均是多級(jí)反應(yīng)，后一步驟的質(zhì)量變化占變化的主要部分。整個(gè)分解過(guò)程由化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)控制反應(yīng)速率。

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