摘　要：本文研究了煅燒石膏的溶解特性，用結(jié)合水量、Ca(OH)₂量和粉煤灰的反應(yīng)率的測定，證明煅燒石膏加速了粉煤灰-石灰的火山灰反應(yīng)，并闡明了機(jī)理。

　　關(guān)鍵詞：煅燒石膏　粉煤灰　火山灰反應(yīng)

　　近期有關(guān)高溫煅燒石膏對粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響有些報道［1～2］，但缺乏機(jī)理的研究。本文從煅燒石膏的溶解特性-溶解速度和溶解度入手，研究它對粉煤灰-石灰體系火山灰反應(yīng)的影響，并闡明其機(jī)理，為提高粉煤灰水泥摻灰量提供理論基礎(chǔ)。

　　1　實驗原材料及方法

　　1.1　原材料

　　將鹽城電廠干排灰球磨20min，達(dá)到80μm篩篩余0.62%，比表面積5330cm2/g?；瘜W(xué)純石灰磨至全部通過80μm篩。各原材料化學(xué)組成列于表1。

表1　原材料化學(xué)組成

　　1.2　實驗方法

　　1.2.1　物理性能　　凝結(jié)時間按GB1346-89規(guī)定方法進(jìn)行。將85%粉煤灰與15%石灰混合均勻，按W/C=0.41調(diào)合制成2cm×2cm×2cm的試件，在相對濕度為90%的濕空氣中養(yǎng)護(hù)1d后脫模，繼續(xù)置于該濕空氣中養(yǎng)護(hù)，測定漿體各齡期的抗壓強(qiáng)度。

　　1.2.2　水化性能　　將測定強(qiáng)度后的試件除去表面層，磨細(xì)，用無水乙醇終止水化，于65℃烘干，裝入小玻璃瓶中密封置于干燥器中備用。

　　氫氧化鈣含量采用甘油酒精法測定，化學(xué)結(jié)合水量采用950℃燒失量法測定，根據(jù)文獻(xiàn)［3］采用陽離子樹脂交換法測定石膏溶解性，按文獻(xiàn)［4］用苦味酸-甲醇溶液萃取法測定灰的反應(yīng)量，用XRD儀測定水化產(chǎn)物。

　　2　實驗結(jié)果及分析

　　2.1　石膏的溶解特性

　　2.1.1　煅燒溫度對石膏在純水中溶解速度的影響　　經(jīng)不同溫度煅燒法煅燒的石膏在純水中的溶解速度見表2，由表2可知，500℃煅燒的石膏溶解速度較二水石膏快，溶解速也大。600℃以上煅燒的石膏，其早期(≤24h)溶解速度隨煅燒溫度增高而遞減。煅燒溫度愈高，溶解速度降低愈顯著，在后期溶解速度相差不大。煅燒石膏的溶解度較二水石膏有較大的提高(900℃煅燒的石膏7d仍未達(dá)到飽和)。

　　表2　煅燒溫度對石膏在純水中的溶解速度的影響

　　注： G0為二水石膏； G5～G9分別表示500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅燒的石膏

　　2.1.2　保溫時間對石膏在純水中的溶解速度的影響

　　表3示出經(jīng)500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅燒石膏分別保溫0.5h、1.0h、1.5h后所得煅燒石膏在純水中的溶解速度。從中可以看出，在相同煅燒溫度下隨保溫時間延長煅燒石膏的溶解速度及溶解度均下降，這是由于延長煅燒時間使得煅燒石膏的結(jié)晶度增加所致。與煅燒溫度相比保溫時間的影響要小。

　　表3　保溫時間對石膏在純水中的溶解速度的影響

　　2.1.3　煅燒溫度對石膏在飽和CaO溶液中溶解速度的影響：

　　表4示出煅燒溫度對石膏在飽和CaO溶液中溶解速度的影響。從中可見，在早期(3h內(nèi))，煅燒石膏的溶解速度小于二水石膏，而3h之后煅燒石膏的溶解速度開始增大，24h除800℃煅燒的外均超過二水石膏，隨著煅燒溫度升高，其溶解度遞減，這與其在純水中具有相似的規(guī)律。不論煅燒與否石膏在飽和CaO溶液中的溶解速度與溶解度均比純水中低，這是由于Ca2+同離子效應(yīng)的結(jié)果。

　　表4　石膏在飽和CaO溶液中的溶解速度

　　比較上述結(jié)果可知，煅燒石膏溶解特性(溶解速度和溶解度)受煅燒溫度和受保溫時間影響，而前者更為顯著。因此，不同研究者采用不同煅燒條件制得的煅燒石膏的溶解特性均不相同。這必將導(dǎo)致對水泥強(qiáng)度影響的差異，也意味著在生產(chǎn)煅燒石膏時必須嚴(yán)格控制好煅燒制度才能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。

　　2.2　煅燒石膏對粉煤灰-石灰系統(tǒng)性能的影響

　　2.2.1　煅燒石膏對粉煤灰-石灰系統(tǒng)物理性能的影響

　　對粉煤灰-石灰系統(tǒng)若不加激發(fā)劑，成型好的試體放入20℃水中全部潰散，這是由于CaO水化生成Ca(OH)₂體積膨脹所致，故本文改為濕空氣養(yǎng)護(hù)。激發(fā)劑對粉煤灰-石灰體系物理性能的影響見表5。

　　表5　激發(fā)劑對粉煤灰-石灰體系物理性能的影響

　　從中可知，激發(fā)劑縮短了初凝時間，對終凝影響不大； 而3d內(nèi)的早期強(qiáng)度相近，3d后摻激發(fā)劑的試體強(qiáng)度開始增長迅速，H3、H4、28d時強(qiáng)度已達(dá)到H0的4倍多，甚至還超過HO、1a的強(qiáng)度，而H4的強(qiáng)度比H3的強(qiáng)度要高。說明激發(fā)劑對粉煤灰早期火山灰反應(yīng)無明顯促進(jìn)作用，3d后才有促進(jìn)作用，這與兩種石膏的溶解特性有關(guān)。

　　2.2.2　煅燒石膏對粉煤灰-石灰體系水化性能的影響

　　激發(fā)劑對粉煤灰-石灰體系漿體中結(jié)合水量及(Ca(OH)₂₎量的影響示于表6、表7。從表6可知在水化1～7d三試樣的結(jié)合水量相近，水化28d時H3和H4的結(jié)合水量明顯高于H0，說明二水石膏和煅燒石膏均能加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)，而又以摻煅燒石膏的結(jié)合水量較二水石膏的為高。同時Ca(OH)₂量的減少同樣證明粉煤灰火山反應(yīng)程度的增加。H3和H4水化3m漿體中CaO已接近反應(yīng)完，而H0要到6m才反應(yīng)完全。綜上所述可以看出，未加激發(fā)劑的漿體水化速度明顯低于摻二水石膏和煅燒石膏的漿體，石膏的加入促進(jìn)了粉煤灰的火山灰反應(yīng)，加速了粉煤灰的水化。

　　表6　激發(fā)劑對漿體中結(jié)合水量的影響(%)

　　表7　激發(fā)劑對漿體中Ca(OH)2量的影響(%)

　　2.3　石膏促進(jìn)了粉煤灰-石灰的火山灰反應(yīng)

　　加入激發(fā)劑是為了促進(jìn)粉煤灰-石灰體系組分的水化，提高材料的強(qiáng)度，其作用主要體現(xiàn)在兩個方面：一是提高體系中各類反應(yīng)的速率； 二是與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成有膠凝性的水化產(chǎn)物。從化學(xué)反應(yīng)角度看，粉煤灰-石灰體系加水后首先是石灰與水反應(yīng)生成Ca(OH)₂。同時，粉煤灰中的活性組分SiO2，Al2O₃溶于水中后再與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽。前一個反應(yīng)速度非?？觳橛畜w積膨脹且生成的Ca(OH)2是氣硬性的。當(dāng)粉煤灰中的活性組分與Ca(OH)2反應(yīng)后才轉(zhuǎn)變成水硬性的水化產(chǎn)物，生成的C-S-H凝膠會包裹在粉煤灰顆粒表面減緩水化，因此強(qiáng)度增長緩慢。當(dāng)摻加石膏作為激發(fā)劑時，一方面石膏會與粉煤灰溶出的Al2O₃，在有CaO存在時反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石晶體的生長使得漿體產(chǎn)生膨脹，被水化產(chǎn)物包裹的粉煤灰顆粒重新露出新的表面，加速了粉煤灰的水化；另一方面加入石膏的漿體中SO4^2-會滲透到C-S-H凝膠中，改變C-S-H凝膠的透水性，亦加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)。測定粉煤灰反應(yīng)量的結(jié)果(表8)證實了這點。在3d內(nèi)石膏的加入對粉煤灰早期火山灰反應(yīng)促進(jìn)作用不大，粉煤灰?guī)缀跷磪⒓臃磻?yīng)，而在7d開始對粉煤灰火山灰反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用，且粉煤灰的反應(yīng)量與lgd成線性關(guān)系：

　　H0粉煤灰反應(yīng)量為-2.15+5.66lgd　　r=0.990

　　H3粉煤灰反應(yīng)量為-0.82+869lgd　　r=0.938

　　H4粉煤灰反應(yīng)量為-339+10.43lgd　　r=0.968

　　摻煅燒石膏的H4反應(yīng)量最大。進(jìn)一步用1∶20懸浮液測定了體系液相的pH值，摻二水石膏的pH值為12.84，而摻煅燒石膏的為12.99，因此堿度大，有利于粉煤灰中玻璃體組成硅氧四面體的解聚，有更多的Si-O, Al-O-Si鍵斷裂，從而提高粉煤灰的反應(yīng)活性； 同時液相中堿度增加將使Al2O3溶解度提高，這對［Al(OH)6］^3-八面體的形成即鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)單元｛Ca6［Al(OH)6］224H2O｝6+的形成十分有利，使鈣礬石的晶核形成和晶體生成變得相對容易，而且由于煅燒石膏的溶解雖緩慢，但溶解度大(見表4)，因而在水化后期繼續(xù)生成鈣礬石晶體量多，這可從XRD分析得到證實(圖略)，Aft填充在漿體孔隙中增加漿體的致密度，使?jié){體強(qiáng)度更高。

　　表8　粉煤灰-石灰體系水化漿體中粉煤灰的

　　3　結(jié)　　論

　　二水石膏隨著煅燒溫度升高，溶解速度減緩，溶解度增加，而保溫時間對溶解度和溶解速度的影響較小。

　　石膏能激發(fā)粉煤灰的火山灰反應(yīng)是因SO42-能與粉煤灰溶出的Al2O3及存在的CaO反應(yīng)生成Aft體積膨脹導(dǎo)致被C-S-H包裹的粉煤灰顆粒重新露出新表面而加速反應(yīng)； 另外，由于SO42-滲透到C-S-H凝膠中改變了其透水性亦加速了灰的火山灰反應(yīng)。

　　煅燒石膏比二水石膏能更有效地激發(fā)粉煤灰的火山灰活性是因為液相堿度大，使粉煤灰玻璃體解聚加快，同時提高Al2O3的溶解度Aft更易生成，從而加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)，增加了強(qiáng)度。