摘要:用化學(xué)純?cè)显谒疅釛l件下合成了CS比為1.0和1.3的二個(gè)水化硅酸鈣樣品，研究了水化硅酸鈣在200～800℃溫區(qū)脫水過(guò)程中發(fā)生的組成和結(jié)構(gòu)的變化和其脫水相再水化。結(jié)果表明，在400～800℃范圍內(nèi)脫水的水化硅酸鈣脫水相均具有膠凝性能:在較低溫度下(400℃)脫水的脫水相比表面極大，再水化時(shí)需水量很大，因而使其水化硬化體中具有豐富的孔網(wǎng)體系。本文為建立400℃左右低溫脫水的水化物脫水相(DehydratedHydratesPhases簡(jiǎn)稱(chēng)DHP)膠凝材料新體系提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞:水化硅酸鈣；脫水相；膠凝材料

許多研究者們^[1～3]曾對(duì)水化產(chǎn)物如:水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對(duì)其熱穩(wěn)定性(脫水溫度)進(jìn)行了分析。袁潤(rùn)章教授等^[4]提出了水化硅酸鈣脫水相具有膠凝性能的觀點(diǎn)，并建立了水化硅酸鈣(CSH)脫水相膠凝材料研究體系，以此為理論基礎(chǔ)，將粉煤灰進(jìn)行活化處理，制備了含CSH脫水相的新型膠凝材料。在進(jìn)一步研究活化粉煤灰時(shí)，作者認(rèn)識(shí)到應(yīng)對(duì)粉煤灰中由Al₂O₃生成的水化鋁酸鈣和當(dāng)有石膏存在時(shí)生成的水化硫鋁酸鈣的脫水及脫水相加以足夠的重視，因此，作者^[5]系統(tǒng)研究了水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣的脫水及脫水相組成、結(jié)構(gòu)與性能，并綜合考慮三種水化物的脫水溫度及其脫水相性能，建立了400℃左右低溫脫水的水化物脫水相(DehydratedHydratesPhases簡(jiǎn)稱(chēng)DHP)膠凝材料新體系。根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)計(jì)DHP的組成，可獲得不同性能(如早強(qiáng)、膨脹、輕質(zhì)等)的膠凝材料。它可廣泛應(yīng)用在節(jié)能型水泥生產(chǎn)、工業(yè)廢渣綜合利用、廢棄建筑材料再利用、地下工程、膨脹混凝土、新型墻體材料、以及拓寬生存空間材料——沼澤處理等諸多方面，是一種“生態(tài)建筑材料”。本文將報(bào)導(dǎo)作者在水化硅酸鈣(低溫區(qū)域)、水化鋁酸鈣(C₃AH₆)、水化硫鋁酸鈣(C₃A·3CaSO₄·32H₂O)脫水過(guò)程中組成、結(jié)構(gòu)的變化，以及脫水相的膠凝性能方面所作的基礎(chǔ)研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1水化硅酸鈣合成

合成水化硅酸鈣原料為化學(xué)純硅藻土和CaO，設(shè)計(jì)CS比為1.0和1.3兩個(gè)樣品，以水固比=10將原料混合拌勻，容器加蓋置于蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中，在100℃常壓水蒸汽中連續(xù)處理168小時(shí)，每天定時(shí)研磨，以期充分反應(yīng)。^[6]

1.2結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

用差熱失重分析儀、X射線衍射儀、BETN2吸附法研究了水化硅酸鈣脫水過(guò)程及其結(jié)構(gòu)變化與脫水特性；用微量熱儀測(cè)定了脫水相的水化放熱速率；測(cè)結(jié)合水法研究了脫水相的水化速率；用20×20×20mm³尺寸試模成型的凈漿試塊考察脫水相水化硬化體強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2.1水化硅酸鈣脫水過(guò)程及組成與結(jié)構(gòu)的變化

圖1CSH的TG2DTA表明:約在40～150℃有個(gè)寬化的吸熱谷，這時(shí)開(kāi)始失重；當(dāng)溫度上升到約用800℃以后，出現(xiàn)明顯的放熱峰，它表明新相開(kāi)始形成。CS為1.0和1.3時(shí)，其放熱峰分別在810℃和823℃。在CSH中含有不同類(lèi)型的水，從結(jié)合的程度分，大體可分為三種形態(tài)，即游離H2O與表面層Si原子聯(lián)系的“OH”和與Ca聯(lián)系的“OH”。由于結(jié)合力不同，脫去溫度也不同，從TG曲線上看來(lái)400～800℃只有1.6%的失重，量很少，可認(rèn)為在400℃時(shí)，CSH的大部分已脫去。對(duì)CSH脫水過(guò)程中硅氧四面體聚合度的研究表明:在整個(gè)脫水過(guò)程中一直存在著聚合和解聚這兩個(gè)對(duì)立的反應(yīng)，影響反應(yīng)進(jìn)程的主要因素有二，一是溫度，二是組成。歐陽(yáng)世翕博士^[6]測(cè)定了CS=1.5的CSH在不同溫度下脫水煅燒后的聚合度變化(如表1所示)。表中的低聚物主要組分是單聚體、二聚體和三聚鏈。200℃下脫水，CSH脫水相的高聚物、多聚物減少最多，分別下降了3.84%和15.58%，在400℃下脫水，高、多聚物也有很大幅度的減少，分別下降了0.84%和13.88%，下降幅度達(dá)到最大下降幅度的76%(相對(duì)700℃的計(jì)算值)。

CSH脫水相比表面積測(cè)試結(jié)果(表2)表明，隨著溫度的升高，CSH脫水相比表面積增加，400℃時(shí)達(dá)到最高值，隨后比表面積開(kāi)始減少，脫水溫度在大于新相生成的800℃時(shí)，比表面積銳減。

CSH脫水相的XRD圖譜(圖2)表明:300℃下的脫水相仍可辨別出3.03的CSH的特征峰；400～700℃脫水相圖譜中3.03衍射峰已消失，說(shuō)明CSH結(jié)構(gòu)完全解體，結(jié)構(gòu)呈無(wú)定形狀態(tài)；800℃和850℃時(shí)，脫水相中已有β-CS結(jié)晶體析出。

綜合上述由XRD、TG2DTA、比表面積測(cè)定以及硅氧四面體聚和度分析的結(jié)果，可以得到以下認(rèn)識(shí):CSH的“水”脫去是個(gè)逐漸過(guò)程，且隨著溫度的升高脫“水”量越來(lái)越大，約在400℃左右其中的水已大部脫去(此時(shí)脫水量約占總脫水量的89～94%左右)，CSH的結(jié)構(gòu)在該溫度下已完全解體，脫水相具有巨大的內(nèi)比表面積，進(jìn)一部升高溫度直至新相β-CS生成前的溫度(約在800℃左右)，CSH脫水相的溫度一直處于無(wú)定形狀態(tài)，只是比表面積逐漸降低，硅酸陰離子低聚物增多，所以CSH在400～800℃范圍內(nèi)的無(wú)定形脫水相均具有較高活性，關(guān)于在新相生成前附近的脫水相(750～800℃)的水化活性已有較多的研究，本文下面對(duì)具有活性的下限脫水相(約400℃左右)進(jìn)行研究，觀察它的再水化特點(diǎn)。

作者認(rèn)為，確定和研究400℃左右CSH脫水相的結(jié)構(gòu)與活性有兩點(diǎn)意義:(1)400℃左右煅燒的水化鋁酸鈣脫水產(chǎn)物和水化硫鋁酸鈣脫水產(chǎn)物也具有較高活性^[5]，因此400℃左右CSH脫水相亦具有較高活性將使得三種水化物的脫水制度能夠很好地相互協(xié)調(diào)與適應(yīng)，以便在低溫下制得具有膠凝性能的DHP體系。(2)在400℃這樣低的溫度下制備膠凝材料或深加工工業(yè)廢渣將會(huì)使生產(chǎn)設(shè)備造價(jià)大為降低、成本下降，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2低溫水化硅酸鈣脫水相再水化

用微量熱儀測(cè)定CS=1.0的在不同溫度下煅燒的脫水相的水化放熱速率，結(jié)果見(jiàn)圖3。400℃、600℃、700℃下脫水相在水化1小時(shí)內(nèi)的放熱速率有所不同，溫度較高的脫水相初期放熱較快，這和脫水相的溶解速度有關(guān)；溫度高的脫水相低聚物含量較多，所以早期可溶出較多的Ca²⁺和H₂SO₂^-4等離子，放熱速度較大。將在400℃、600℃、700℃下煅燒的CSH脫水相成型為20×20×20mm³尺寸凈漿試塊，破型后的各齡期試塊磨細(xì)，并用無(wú)水乙醇中止水化，經(jīng)模擬D2干燥方法(真空度<2mmHg溫度為85℃)可認(rèn)為水化樣品只含有結(jié)合水，令在此條件下干燥樣品重為G0，經(jīng)相應(yīng)脫水溫度下煅燒的水化樣品重為G₁，則水化樣結(jié)合水含量:W_n=(G₀-G₁)G₀，完全水化時(shí)的結(jié)合水量W_nt，本實(shí)驗(yàn)取水化3個(gè)月的樣品的結(jié)合水量，實(shí)驗(yàn)測(cè)得結(jié)果如下:400℃脫水相，Wnt=13.3%(3個(gè)月)；600℃脫水相，Wnt=14.0%(3個(gè)月)；700℃脫水相，Wnt=14.1%(3個(gè)月)。水化樣品的水化程度X=WnWm，將測(cè)得水化程度X值與水化齡期的關(guān)系作圖4。圖4的CSH脫水相水化速度表明脫水相的水化速度較快，水化齡期3天時(shí)，水化程度達(dá)到30-40%，7天時(shí)達(dá)50～60%左右；且隨著脫水溫度的增高，水化速度也相應(yīng)增快。

用20×20×20mm³尺寸試模成型脫水相凈漿試塊，其硬化體強(qiáng)度如表3所示。表3結(jié)果說(shuō)明:CSH在400～780℃范圍內(nèi)脫水相具有一定強(qiáng)度。其中700～780℃的脫水相的強(qiáng)度較高；低溫的脫水相由于其比表面積較大，成型所需的水量很大，所以硬化體的強(qiáng)度低；400～600℃之間脫水相強(qiáng)度相差不大。

3結(jié)論

a.CSH在400～800℃之間脫水生成的脫水相結(jié)構(gòu)為無(wú)定形，處于介穩(wěn)態(tài)；脫水相具有很大的比表面，其中以400℃脫水相比表面積最大。

b.400～800℃之間的脫水相再水化時(shí)具有膠凝能力；脫水溫度越高，水化放熱速率和水化速度越快，硬化體強(qiáng)度越高。

c.400℃左右脫水相需水量大，硬化體強(qiáng)度低，但硬化體具有豐富的孔網(wǎng)體系；該性能與水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣脫水相相互補(bǔ)充，可建立應(yīng)用范圍極廣的DHP膠凝材料體系。

參考文獻(xiàn)

1M布特著.高溫下膠凝物質(zhì)的硬化.北京:中國(guó)工業(yè)出版社，1965

2FMLee著.水泥混凝土化學(xué).北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1980

3余其俊.鋁酸鈣晶體結(jié)構(gòu)及其水化性能:[博士學(xué)位論文].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)，1992

4袁潤(rùn)章，王志宏.水化硅酸鈣脫水過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1988，9(3):7～10

5潘國(guó)耀.水化物脫水相(DHP)膠凝材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究:[博士學(xué)位論文].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)，1995

6歐陽(yáng)世翕.CSH體系若干性能的研究:[博士學(xué)位論文].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)，1988