聚羧酸高性能減水劑的制備、性能與應(yīng)用
2006-08-22 00:00
1、聚羧酸高性能減水劑的現(xiàn)狀
混凝土技術(shù)發(fā)展離不開(kāi)化學(xué)外加劑,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強(qiáng)高性能混凝土等新材料的發(fā)展,高效減水劑都起到了關(guān)鍵作用。高效減水劑又稱超塑化劑,用于混凝土拌合物中,主要起三個(gè)不同的作用[1]:
①在不改變混凝土強(qiáng)度的條件下,改善混凝土工作性;
②在給定工作性條件下,減少水灰比,提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性;
③在保證混凝土澆注性能和強(qiáng)度的條件下,減少水和水泥用量, 減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起的混凝土初始缺陷的因素。
萘系高效減水劑的應(yīng)用大約有20多年歷史,是目前工程應(yīng)用中的主要高效減水劑品種。研究表明，聚羧酸系高效減水劑是比萘系性能更好的新型減水劑，在相同用量下，聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和塌落度保持能力[2-5]。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國(guó)家,1998年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量超過(guò)了萘系減水劑[5]。近年來(lái),北美和歐洲的一些研究者的論文中,也有許多關(guān)于研究開(kāi)發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系的報(bào)道,研究重點(diǎn)也從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档难芯?。日本和歐美一些國(guó)家的學(xué)者發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系減水劑的研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢(shì),大多數(shù)正在開(kāi)發(fā)研究聚羧酸類減水劑,方向主要偏重于開(kāi)發(fā)聚羧酸系減水劑及研究有關(guān)的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力學(xué)性能及工程使用技術(shù)等。國(guó)內(nèi)聚羧酸系減水劑幾乎都未達(dá)到實(shí)用化階段。合成聚羧酸系減水劑可供選擇的原材料也極為有限,從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方面都需要系統(tǒng)研究[4]。
2、聚羧酸高性能減水劑的性能及作用機(jī)理
聚羧酸高性能減水劑與其它高效減水劑相比，有許多突出的性能[6]：
低摻量（0.2%--0.5%）而發(fā)揮高的分散性能；
保坍性好，90分鐘內(nèi)坍落度基本無(wú)損失；
在相同流動(dòng)度下比較時(shí)，延緩凝結(jié)時(shí)間較少；
分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；
由于合成中不使用甲醛，因而對(duì)環(huán)境不造成污染；
與水泥相容性好；
可用更多地利用礦渣或粉煤灰等混合材，從而整體上降低混凝土的成本。
聚羧酸系列高效減水劑的作用機(jī)理，國(guó)內(nèi)這方面的研究較少[7]。從聚羧酸系高效減水劑的紅外譜圖可見(jiàn)[8]，有羧基、酯基、醚鍵,它們的波數(shù)分別是3433ｃｍ-1,1721ｃｍ-1,1110ｃｍ-1。
圖1 聚羧酸系列共聚物的紅外圖譜
由于分子中同時(shí)有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性，由于聚羧酸系列具有羧基,同萘系減水劑一樣,ＤＬＶＯ[5]理論仍適用。羧基負(fù)離子的靜電斥力對(duì)水泥粒子的分散有貢獻(xiàn)。同樣,相對(duì)分子質(zhì)量的大小與羧基的含量對(duì)水泥粒子的分散效果有很大的影響。由于主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基—(ＯＣＨ2ＣＨ2)—的存在,也提供了一定的立體穩(wěn)定作用,即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定,以防發(fā)生無(wú)規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子的分散。它的穩(wěn)定機(jī)理是所謂的‘空間穩(wěn)定理論’[9],‘空間穩(wěn)定理論’是指由聚合物(減水劑)分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起的相互作用而產(chǎn)生的穩(wěn)定能力,這種穩(wěn)定作用同一般的靜電穩(wěn)定作用的差別在于:它不存在長(zhǎng)程的排斥作用,而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成的保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí),粒子之間才產(chǎn)生排斥力,導(dǎo)致粒子自動(dòng)彈開(kāi),文獻(xiàn)給出了兩種不同厚度保護(hù)層的熱能、距離曲線[16]，如圖2，3。
在介質(zhì)中,聚合物的溶解熱通常大于零,因此從焓的角度看,由粒子相互靠近造成的局部分散劑濃度上升是有利的,但是,這同時(shí)又引起了熵的減小,而體系中后者往往是占主要地位的,于是,立體穩(wěn)定作用主要取決于體系的熵變,因而,也有人稱之為‘熵穩(wěn)定作用’。
從文獻(xiàn)[16]的2種不同厚度保護(hù)層的勢(shì)能 距離曲線可以看到,分散體系中任意2個(gè)粒子之間總的相互作用能ＶＴ,是由2部分構(gòu)成的,一部分是范德華吸引位能ＶＡ,另一部分是立體作用位能ＶＳ,于是有:
ＶＴ=ＶＡ+ＶＳ.
當(dāng)2個(gè)粒子的分散劑層外緣發(fā)生物理接觸,也就是2個(gè)粒子間的距離ｈ小于分散劑層厚度δ的2倍,即ｈ<2δ時(shí),由于體積效應(yīng)及界面層中的溶劑分子受到‘排斥’,就會(huì)導(dǎo)致溶解鏈段的構(gòu)象擾動(dòng),從而使局部的自由能上升,這時(shí),ＶＳ可以用下式表達(dá):
ＶＳ=2πａｋＴＶ2τ22(0.5-ｘ)Ｓｍｉｘ+2πａｋＴτ2Ｓｅ1,
式中,ａ為粒子半徑,Ｖ2為溶解鏈段的摩爾體積,τ2為粒子表面上單位面積分散劑鏈的數(shù)目,ｘ為Ｆｌｏｒｙ溶液理論中聚合物/溶劑的相互作用參數(shù),Ｓｍｉｘ和Ｓｅｌ分別是由粒子表面鏈段濃度分布所決定的函數(shù)。上式中前一項(xiàng)是溶劑滲透產(chǎn)生的混合項(xiàng),后一項(xiàng)是由于粒子受到壓縮產(chǎn)生的彈性項(xiàng)。實(shí)際上,混合項(xiàng)總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于彈性項(xiàng),而且,當(dāng)混合項(xiàng)趨近于零時(shí),往往導(dǎo)致體系不穩(wěn)定,發(fā)生凝聚?；旌享?xiàng)為零的條件是:溶解鏈段與分散介質(zhì)構(gòu)成θ溶液,此時(shí),ｘ=0.5.所以,實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)選擇合適的聚合物,使介質(zhì)大大優(yōu)于θ溶劑。由上式的混合項(xiàng)中還可以看出,粒子表面覆蓋的溶解鏈越多,即τ2越大,體系越穩(wěn)定,因此,減水劑中的溶解鏈段最好是牢牢地固定在粒子表面。當(dāng)然,最好的方法是將減水劑做成接枝或嵌段共聚物,使其中的錨系鏈段不溶于介質(zhì),且與水泥粒子有良好的相容和結(jié)合,這樣,即能保證體系有足夠的穩(wěn)定性而又不至于產(chǎn)生凝聚。同時(shí),—(ＯＣＨ2ＣＨ2)—中的氧原子可以和水分子形成強(qiáng)的氫鍵,形成立體保護(hù)膜,據(jù)估計(jì)也具有高分散性和分散穩(wěn)定性。以上分析表明,可以通過(guò)調(diào)節(jié)—ＣＯＯ-的量和帶—(ＯＣＨ2ＣＨ2)—的酯的量,以及—(ＯＣＨ2ＣＨ2)—中ｍ的數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量,而取得良好的分散效果。
圖2 立體穩(wěn)定機(jī)理示意圖 圖3 兩種不同穩(wěn)定劑厚度的勢(shì)能-距離曲線
另外，溫度，環(huán)境，PH值，離子等，都對(duì)聚羧酸高性能減水劑的性能有影響，文獻(xiàn)[10]對(duì)此進(jìn)行了詳細(xì)研究。
3、聚羧酸高效減水劑的制備
根據(jù)減水劑的作用機(jī)理，通過(guò)調(diào)節(jié)酸和酯的比例，可以調(diào)節(jié)分子的親水親油值(ＨＬＢ)，從分子設(shè)計(jì)的角度，來(lái)合成新型的聚羧酸高效減水劑。高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)趨向是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,使分子具有梳形結(jié)構(gòu)。通過(guò)極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性,一般非極性基比例不超過(guò)30%;通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性;調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能。從文獻(xiàn)看目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有四種:
(1) 不飽和酸———馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸;
(2) 聚鏈烯基物質(zhì)———聚鏈烯基烴及其含不同官能團(tuán)的衍生物;
(3) 聚苯乙烯磺酸鹽或酯;
(4) (甲基)丙烯酸鹽、酯或酰胺等。
常見(jiàn)的合成方法：
(1) 首先,合成所需結(jié)構(gòu)的單體的物質(zhì)———反應(yīng)性活性聚合物單體,如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇縮水甘油醚反應(yīng)制備烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸鹽,或用環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等合成聚鏈烯基物質(zhì)———聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸,或合成聚苯乙烯磺酸鹽、酯類物質(zhì);第二步,在油溶劑或水溶液體系引入具有負(fù)電荷的羧基、磺酸基和對(duì)水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈,反應(yīng)最終獲得所需性能的產(chǎn)品。實(shí)際的聚羧酸系減水劑可以是二元、三元或四元共聚物[11]。
(2) 原料:丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來(lái)酸酐,衣康酸,丙烯酸羥基酯,甲基丙烯酸羥基酯,乙烯基磺酸鈉,丙烯基磺酸鈉,2- 丙烯酰胺 2- 甲基丙基磺酸鈉(ＡＭＰＳ),單羥基聚乙二醇醚(ＰＥＧ 600,ＰＥＧ 1000,ＰＥＧ 1500),過(guò)硫酸鈉,過(guò)硫酸銨,雙氧水等，以上原料均為市售的工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品。合成方法:按照分子設(shè)計(jì)的要求配合各種單體的比例,分步加入反應(yīng)瓶中,同時(shí)加入分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的空氣,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到75～90℃,同時(shí)滴加含有引發(fā)劑的溶液和其它共聚單體組分1～2ｈ,攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)6～8ｈ.聚合完成后得到粘稠狀共聚羧酸溶液.用稀堿溶液調(diào)整ｐＨ值到中性,并調(diào)配溶液含固量在30%左右[12，13]。
(3) 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳型,側(cè)鏈也帶有親水性的活性基團(tuán),并且鏈較長(zhǎng),數(shù)量多。根據(jù)這種原理選擇了三種不同的單體,不飽和酸為馬來(lái)酸酐,鏈烴基物質(zhì)為乙烯基磺酸鹽,非離子單體選的是丙烯酸甲酯,以上原料經(jīng)過(guò)必要的純化手段,引發(fā)劑為Ｋ2ＳＯ4。共聚物合成在裝有溫度計(jì),滴液漏斗,回流冷凝管的四頸燒瓶中加入蒸餾水,開(kāi)動(dòng)攪拌器開(kāi)始加熱,在回流條件下,按配方混合單體加入滴液漏斗中,反應(yīng)4小時(shí),得到產(chǎn)品,測(cè)凈漿流動(dòng)度。影響共聚反應(yīng)的主要因素有乙烯基磺酸鹽、丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸酐及引發(fā)劑Ｋ2ＳＯ4用量[14]。
(4) 原料：順丁烯二酸酐,酰胺類單體,過(guò)硫酸銨, 30%過(guò)氧化氫,氫氧化鈉,化學(xué)純。合成方法：本合成為自由基共聚合反應(yīng),采用過(guò)硫酸銨 30%雙氧水復(fù)合引發(fā)體系,水溶液聚合法,在102～110℃反應(yīng)約8小時(shí),產(chǎn)品為淺黃色透明溶液[15]。
4、結(jié)論
系統(tǒng)研究新型高性能減水劑仍存在很多困難,但研究新型高性能減水劑仍具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。對(duì)聚羧酸系減水劑的合成、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究都存在一些尚待進(jìn)一步深入的問(wèn)題:第一,由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成,難以了解不同單體間復(fù)雜的相互作用;第二,表征對(duì)減水劑分子的方法存在局限性,尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,缺乏從微結(jié)構(gòu)方面的研究;第三,雖然聚羧酸系減水劑與水泥的相容性比其它種類減水劑更好,但在混凝土流動(dòng)性方面,當(dāng)水泥和外加劑共同使用時(shí),往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象,仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問(wèn)題,還未完全搞清減水劑是怎樣工作的;第四,在使用高性能減水劑的混凝土中,當(dāng)單位水量減少,塌落度增大時(shí),常常發(fā)生混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象等問(wèn)題。
高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支,并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展。研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土的強(qiáng)度、工作性、耐久性、價(jià)格等方面綜合考慮。接枝共聚的聚羧酸類減水劑則主要通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚,將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上,使其同時(shí)具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。展望未來(lái),每一項(xiàng)混凝土技術(shù)的特殊要求都需要開(kāi)發(fā)最優(yōu)的外加劑,每一系列有很多不同的化學(xué)組成。隨著合成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究不斷深入,聚羧酸系減水劑將進(jìn)一步朝高性能多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。聚羧酸系減水劑能獲得更好的減水率和更小的塌落度損失，特別是在制備高流動(dòng)性和低水灰比的混凝土方面具有其它傳統(tǒng)的高效減水劑無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，聚羧酸系減水劑將是21世紀(jì)減水劑系列中的主要品種 [17]。
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