開發(fā)利用磷石膏來代替部分天然石膏作水泥緩凝劑，既可節(jié)約天然石膏資源和降低水泥成本，又可綜合利用工業(yè)廢渣，從而解決堆存磷石膏造成的生態(tài)環(huán)境污染問題。我們采用了兩種不同性質(zhì)的無機非金屬材料對磷石膏進行改質(zhì)，試驗證明，改質(zhì)后的磷石膏混合物或人工礦石，可完全代替天然二水石膏作緩凝劑。

1　試驗材料

　　試驗用熟料及粉煤灰化學成分見表1，天然二水石膏、磷石膏化學成分見表2。

表1 熟料及粉煤灰化學成分

材料名稱	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	Loss	全水分	SO3	Σ	fCaO	KH	KH－	n	P	C3S	C2S	C3A	C4AF
干法回轉(zhuǎn)窯熟料	21.90	3.28	5.12	65.18	1.67	0.92	－	－	98.00	0.96	0.906	0.891	2.61	1.56	55.96	20.55	8.00	9.97
機立窯熟料	20.92	4.53	5.53	64.68	1.17	1.32	－	－	98.15	2.36	0.921	0.881	2.08	1.22	51.13	21.43	6.97	13.77
電廠干排粉煤灰	53.48	4.82	29.63	4.20	1.50	3.64	0.80	0.56	97.26	－	－	－	－	－	－	－	－	－

表2 天然二水石膏、磷石膏及改質(zhì)后磷石膏化學成分

材料名稱	附著水	結(jié)晶水	SO3	水溶性P2O5	水溶性F－	NH4＋	pH	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	Σ
邳州遠大石膏礦天然二水石膏	1.68	16.48	37.21	－	－	－	6.5	12.10	0.56	1.24	27.56	0.67	97.50
鹽城磷肥廠原狀磷石膏	12.05	16.55	37.16	0.58	0.35	0.10	0.5	4.18	0.21	0.24	27.69	0.25	99.36
改質(zhì)磷石膏	3.85	16.12	36.24	0.018	微量	微量	10	5.74	0.61	0.89	33.52	0.48	97.47

　　原狀磷石膏中含有少量的水溶性P₂O₅、F^-、及酸性有機物等雜質(zhì)，其pH值一般在0.5～2.0之間，附著水在15.0%～20.0%。直接作水泥緩凝劑可顯著地延緩水泥的凝結(jié)，使水泥早期強度下降。

2　原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑水泥性能對比

　　原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑時水泥性能對比試驗結(jié)果見表3。從表3可看出，摻原狀磷石膏的水泥凝結(jié)時間顯著延長，1d、3d抗壓強度顯著下降，故無法在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用。

表3 原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑時水泥性能對比試驗

序號	水泥配比/%				篩余 /%	比表面積 /(m2/kg)	稠度/%	SO3 /%	Loss /%	熟料MgO /%	安定性	凝結(jié)時間 /(h:min)		抗折強度/MPa				抗壓強度/MPa
	熟料	粉煤灰	天然石膏	磷石膏								初凝	終凝	1d	3d	7d	28d	1d	3d	7d	28d
1	95.0		5.0		3.2	338	24.5	2.43	1.10	1.39	合格	1:58	3:10	3.8	6.0	7.2	8.6	16.0	40.0	51.0	63.0
2	86.0	10.0	4.0		3.2	338	25.5	2.12	1.50	1.39	合格	2:10	3:20	3.4	5.5	6.6	8.1	14.0	35.0	46.0	59.0
3	76.0	20.0	4.0		3.1	335	26.5	2.08	1.70	1.39	合格	2:35	4:20	2.8	5.3	6.4	8.0	12.9	31.8	42.9	54.8
4	66.0	30.0	4.0		3.1	338	28.0	2.08	1.90	1.39	合格	2:55	4:50	2.5	5.0	6.1	7.5	11.8	27.8	38.9	51.2
5	95.0			5.0	3.2	340	24.5	2.58	1.10	1.39	合格	3:45	6:28	2.8	5.2	7.0	8.5	12.9	37.0	48.0	63.2
6	86.0	10.0		4.0	3.2	342	25.5	2.21	1.50	1.39	合格	4:40	7:10	2.4	4.7	6.5	8.1	9.5	30.0	44.0	59.0
7	76.0	20.0		4.0	3.1	334	26.5	2.18	1.74	1.39	合格	6:30	9:20	1.8	4.5	6.2	8.1	9.0	27.8	40.7	54.9
8	66.0	30.0		4.0	3.2	337	28.0	2.19	1.95	1.39	合格

3　改質(zhì)磷石膏作緩凝劑的試驗

　　我們采用A、B兩種無機非金屬材料同時作激發(fā)劑，A為氣硬性膠凝材料，B為水硬性膠凝材料。即將少量的A與B和磷石膏混合，充分攪拌使其進行化學反應(yīng)，使磷石膏中P₂O₅、F^-、生成難溶于水的鈣鹽，中和生成NH₃揮發(fā)掉，P₂O₅、F^-、化合量達98%以上。并利用A、B特有的膠凝作用使部分水溶性物質(zhì)提前發(fā)生“水化效應(yīng)”，從而解決了磷石膏妨礙水泥早期水化的難題。使用改質(zhì)磷石膏及天然二水石膏作緩凝劑時水泥性能對比試驗結(jié)果見表4、表5。

  表4 改質(zhì)磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑的水泥性能對試驗
(采用同一種回轉(zhuǎn)窯熟料)

序號	水泥配比/%				篩余 /%	比表面積 /(m2/kg)	稠度/%	SO3 /%	Loss /%	MgO /%	安定性	凝結(jié)時間 /(h:min)		抗折強度/MPa				抗壓強度/MPa
	熟料	粉煤灰	天然石膏	改質(zhì)磷石膏								初凝	終凝	1d	3d	7d	28d	1d	3d	7d	28d
1	95.0		5.0		3.3	335	24.5	2.42	0.90	1.60	合格	1:20	2:30	4.5	7.0	8.0	9.2	17.0	41.0	52.5	66.4
2	86.0	10.0	4.0		3.2	338	25.0	2.20	1.00	1.60	合格	2:00	3:00	4.0	6.4	7.5	8.6	15.7	35.5	47.7	61.5
3	76.0	20.0	4.0		3.1	340	26.0	2.12	1.20	1.60	合格	2:20	3:30	3.4	5.5	6.6	8.1	13.8	33.4	44.1	56.7
4	66.0	30.0	4.0		3.2	340	27.5	2.17	1.50	1.60	合格	2:45	4:00	2.9	5.3	6.4	7.9	12.5	29.8	40.8	53.2
5	95.0			5.0	3.2	338	24.5	2.43	0.90	1.60	合格	1:50	2:58	4.6	7.0	8.0	9.2	17.5	41.8	53.0	67.2
6	86.0	10.0		4.0	3.1	340	25.0	2.20	1.22	1.60	合格	2:20	3:20	4.2	6.5	7.6	8.7	16.2	36.4	48.5	62.3
7	76.0	20.0		4.0	3.1	340	26.0	2.13	1.50	1.60	合格	2:41	3:55	3.5	5.6	6.7	8.2	14.9	34.8	45.7	58.1
8	66.0	30.0		4.0	3.3	340	27.5	2.18	1.68	1.60	合格	3:05	4:25	3.0	5.4	6.5	8.0	13.6	31.8	42.9	55.3

表5 改質(zhì)磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑的水泥性能對比試驗(采用同一種機立窯熟料)

序號	水泥配比/%				篩余/%	比表面積 /(m2/kg)	稠度 /%	SO3 /%	Loss /%	MgO /%	安定性	凝結(jié)時間 /(h:min)		抗折強度/MPa				抗壓強度/MPa
	熟料	粉煤灰	天然石膏	改質(zhì)磷石膏								初凝	終凝	1d	3d	7d	28d	1d	3d	7d	28d
1	95.0		5.0		3.0	345	25.0	2.54	1.50	1.17	合格	1:50	2:58	3.5	5.6	7.0	8.3	14.0	36.2	48.0	58.7
2	86.0	10.0	4.0		3.0	350	25.5	2.30	1.85	1.17	合格	2:30	3:35	3.0	5.4	6.4	7.7	13.1	32.8	44.0	56.6
3	76.0	20.0	4.0		3.0	350	26.5	2.26	2.00	1.17	合格	2:58	4:15	2.7	5.3	6.4	7.6	12.9	28.4	40.2	52.7
4	66.0	30.0	4.0		3.0	350	28.0	2.20	2.50	1.17	合格	3:15	4:35	2.5	5.0	6.1	7.2	10.8	25.8	33.5	46.0
5	95.0			5.0	3.1	350	25.0	2.57	1.80	1.17	合格	1:58	3:05	3.6	5.7	7.1	8.3	14.2	36.3	48.2	58.9
6	86.0	10.0		4.0	3.0	350	25.5	2.30	2.20	1.17	合格	2:45	3:55	3.2	5.4	6.4	7.7	13.4	34.0	45.1	57.7
7	76.0	20.0		4.0	3.0	350	26.5	2.26	2.40	1.17	合格	3:15	4:35	3.0	5.3	6.4	7.7	12.6	30.4	41.5	53.8
8	66.0	30.0		4.0	3.0	345	28.0	2.23	2.70	1.17	合格	3:50	4:58	2.8	5.2	6.2	7.3	11.2	27.4	35.1	48.2

　　從表4、表5可見，摻改質(zhì)磷石膏的水泥凝結(jié)時間及1d、3d、28d強度接近或好于摻天然二水石膏的水泥?；炷列阅芙?jīng)試驗對比沒有明顯變化，28d抗壓強度有所提高。

4　改質(zhì)磷石膏工藝流程及技術(shù)要求

　　
4.1　工藝流程
　　將原狀磷石膏計量按配方要求均勻加入A、B兩種無機非金屬材料，用皮帶輸送機送入強制式攪拌機中攪拌5～8min，水分控制在15%左右，一般無須加水而直接利用磷石膏附著水。攪拌后的混合物送入堆棚進行自然水化反應(yīng)24h后，將其運至曬場曬干(附著水小于5%)，入庫堆存5～7d繼續(xù)進行水化反應(yīng)使其具有“水化效應(yīng)”?；?qū)⑺磻?yīng)24h后的混合物擠壓成人工礦石，堆存5～7d后破碎入庫，人工礦石抗壓強度一般控制在3MPa左右。
4.2　改質(zhì)磷石膏技術(shù)要求
　　1)水溶性P₂O₅<0.02%；
　　2)改質(zhì)磷石膏水料比為1∶1時pH≥9；
　　3)SO₃≥35.0%；
　　4)附著水≤5.0%；
　　5)放射性物質(zhì)含量符合建材產(chǎn)品標準。

5　改質(zhì)磷石膏成本

　　改質(zhì)磷石膏成本分析見表6，改質(zhì)磷石膏成本約為75元/t。

表6 每噸磷石膏入庫成本

磷石膏到廠價	A、B兩種非金屬材料價	工人工資(包括入庫)	電費	管理費、設(shè)備折舊費	合計
30.00	25.00	15.00	2.00	3.00	75.00

6　運輸處理過程中的環(huán)保問題

　　1)改質(zhì)磷石膏處理車間最好建在磷肥廠內(nèi)，使其形成產(chǎn)品后再銷售。
　　2)原狀磷石膏在運輸過程中一般采用船或汽車裝運到水泥廠處理車間或倉庫，直接進行中和堆存固化處理，基本全在室內(nèi)進行。處理后的磷石膏水溶性物質(zhì)98%以上轉(zhuǎn)為不溶性物質(zhì)，呈小顆粒狀，故晾曬時不會形成二次污染。目前已與當?shù)亓追蕪S進行聯(lián)合開發(fā)。