1 前言
　　混凝土的耐久性是混凝土抵抗氣候變化、化學(xué)侵蝕、磨損或任何其它破壞過(guò)程的能力，當(dāng)在暴露的環(huán)境中，能耐久的混凝土應(yīng)保持其形態(tài)、質(zhì)量和使用功能?；炷恋哪途眯匝芯?jī)?nèi)容包括:鋼筋銹蝕、化學(xué)腐蝕、凍融破壞、堿集料破壞。混凝土的抗凍性作為混凝土耐久性的一個(gè)重要內(nèi)容，在北方寒冷地區(qū)工程中是急待解決的重要問(wèn)題之一。

　　我國(guó)地域遼闊，有相當(dāng)大的部分處于嚴(yán)寒地帶，致使不少水工建筑物發(fā)生了凍融破壞現(xiàn)象。根據(jù)全國(guó)水工建筑物耐久性調(diào)查資料，在32 座大型混凝土壩工程、40 余座中小型工程中，22 %的大壩和21 %的中小型水工建筑物存在凍融破壞問(wèn)題，大壩混凝土的凍融破壞主要集中在東北、華北、西北地區(qū)。尤其在東北嚴(yán)寒地區(qū)，興建的水工混凝土建筑物，幾乎100 %工程局部或大面積地遭受不同程度的凍融破壞。除三北地區(qū)普遍發(fā)現(xiàn)混凝土的凍融破壞現(xiàn)象外，地處較為溫和的華東地區(qū)的混凝土建筑物也發(fā)現(xiàn)有凍融現(xiàn)象。因此，混凝土的凍融破壞是我國(guó)建筑物老化病害的主要問(wèn)題之一，嚴(yán)重影響了建筑物的長(zhǎng)期使用和安全運(yùn)行，為使這些工程繼續(xù)發(fā)揮作用和效益，各部門每年都耗費(fèi)巨額的維修費(fèi)用，而這些維修費(fèi)用為建設(shè)費(fèi)用的1～3 倍。美國(guó)投入混凝土基建工程的總造價(jià)為16萬(wàn)億美元，據(jù)估計(jì)今后每年用于混凝土工程維修和重建的費(fèi)用估計(jì)達(dá)3000億美元。

　　2 外加劑改善抗凍耐久性技術(shù)研究動(dòng)態(tài)
　　2.1 引氣劑
　　長(zhǎng)期的工程實(shí)踐與室內(nèi)研究資料表明:提高混凝土抗凍耐久性的一個(gè)十分重要而有效的措施是在混凝土拌合物中摻入一定量的引氣劑。引氣劑是具有增水作用的表面活性物質(zhì)，它可以明顯的降低混凝土拌合水的表面張力和表面能，使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生大量的微小穩(wěn)定的封閉氣泡。這些氣泡切斷了部分毛細(xì)管通路能使混凝土結(jié)冰時(shí)產(chǎn)生的膨脹壓力得到緩解，不使混凝土遭到破壞，起到緩沖減壓的作用。這些氣泡可以阻斷混凝土內(nèi)部毛細(xì)管與外界的通路，使外界水份不易浸入，減少了混凝土的滲透性。同時(shí)大量的氣泡還能起到潤(rùn)滑作用，改善混凝土和易性。因此，摻用引氣劑，使混凝土內(nèi)部具有足夠的含氣量，改善了混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，大大提高混凝土的抗凍耐久性。國(guó)內(nèi)外的大量研究成果與工程實(shí)踐均表明引氣后混凝土的抗凍性可成倍提高。

　　美國(guó)是最早開始研究引氣劑的國(guó)家，自1934 年在美國(guó)堪薩斯州與紐約州道路工程施工中發(fā)現(xiàn)引氣混凝土，至今已有半個(gè)多世紀(jì)。挪威1974 年首次在大壩中使用引氣劑，經(jīng)過(guò)20 年運(yùn)行后，摻引氣劑的混凝土表面完好無(wú)損，而未摻引氣劑的混凝土則已遭受較嚴(yán)重的凍融破壞。我國(guó)這方面的工作始于50 年代。我國(guó)混凝土學(xué)科創(chuàng)始人吳中偉教授，在50年代初期就強(qiáng)調(diào)了混凝土抗凍的重要性，并創(chuàng)先研制了松香熱聚物加氣劑(引氣劑) ，應(yīng)用于治淮水利混凝土工程，開創(chuàng)了我國(guó)采用引氣劑而提高混凝土抗凍耐久性的先河。范沈撫(1991年) 分析了摻引氣劑混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗凍耐久性，得出與上述同樣結(jié)論：摻用引氣劑，使混凝土達(dá)到足夠的含氣量要求，可改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并明顯改善混凝土的抗凍耐久性。

　　國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了影響混凝土抗耐久性的因素，Seibel ，Sellebold ，Malhotra ， Pigen 等人研究表明：混凝土的含氣量、臨界氣泡間距、水灰比、骨料、臨界飽水度和降溫速度等因素綜合決定了混凝土的抗凍耐久性能。Stark and Ludwig ( 1993 ) 提出：水泥熟料中C3A 的含量的增加會(huì)提高其混凝土的抗凍耐久性，但會(huì)降低混凝土抵抗鹽凍能力。Osama A.Mohamed(1998) 研究了水泥品種，引氣劑質(zhì)量及引氣的方法對(duì)混凝土抗凍融耐久性影響，得出：引氣能顯著提高混凝土的抗凍融性，然而，長(zhǎng)期處于凍融循環(huán)的混凝土的抗凍能力則取決于天氣的惡劣程度及凍融周期的頻率。關(guān)英俊，范沈撫(1990) 討論了提高水工混凝土抗凍耐久性的技術(shù)措施，提出耐凍混凝土必須正確進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，摻優(yōu)質(zhì)引氣劑，減小水灰比，合理選用原材料，還要嚴(yán)格按施工規(guī)范技術(shù)要求施工，加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)。

　　范沈撫(1993) 進(jìn)一步研究得出：混凝土孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)是影響混凝土抗凍耐久性的根本所在?；炷恋目箖瞿途眯噪S孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化而變化，當(dāng)孔間距系數(shù)小于250μm時(shí)，混凝土抗凍耐久性指數(shù)基本能達(dá)到60 %以上，即可經(jīng)受300 次快速凍融循環(huán)試驗(yàn)。這一點(diǎn)與Powers 的臨界孔間距概念相符：早在50 年代，鮑爾斯(T. C. Powers) 等人首先開展了摻引氣劑硬化混凝土孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試分析研究，并提出了滿足混凝土抗凍耐久性要求的孔間距系數(shù)的重要概念：即當(dāng)孔間距小于臨界孔間距( < 250μm) 時(shí)混凝土是抗凍的。宋擁軍(1999) 認(rèn)為，只要引氣量合適，普通混凝土均能獲得較高的抗凍耐久性。引氣混凝土中氣泡平均尺寸及其間距隨水灰比的增大而加大，同時(shí)水泥漿中可凍水的百分率也相應(yīng)加大，從而導(dǎo)致混凝土抗凍耐久性的顯著下降，因此，不能忽視對(duì)水灰比的限制。

　　朱蓓蓉，吳學(xué)禮，黃土元(1999) 認(rèn)為：合理的氣泡結(jié)構(gòu)是混凝土抗凍耐久性得以真正改善的關(guān)鍵，然而，氣泡體系形成、穩(wěn)定與氣泡結(jié)構(gòu)的建立密不可分，因此高度重視氣泡體系穩(wěn)定性的問(wèn)題就顯得更加重要。他們根據(jù)國(guó)外的研究成果和部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論:影響混凝土中氣泡體系形成與穩(wěn)定性的因素有混凝土各組成材料、混凝土配合比、拌合物特性以及外界條件，如環(huán)境溫度、攪拌、運(yùn)輸和澆灌技術(shù)等。針對(duì)不同環(huán)境條件、不同工程要求的混凝土，必須進(jìn)行適應(yīng)性試驗(yàn)，才能使得硬化混凝土具有設(shè)計(jì)所要求的含氣量和合理的氣泡結(jié)構(gòu)，增進(jìn)了混凝土工程界對(duì)引氣劑應(yīng)用技術(shù)的認(rèn)識(shí)。由以上眾多學(xué)者的研究表明：混凝土孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)是影響混凝土抗凍耐久性及其它性質(zhì)的根本所在。摻引氣劑可以改善混凝土孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此，測(cè)試硬化混凝土孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)是研究混凝土抗凍耐久性能的有效途徑和方法之一。引氣劑的摻入雖然是提高混凝土抗凍耐久性最有效的手段，但引氣劑的摻入同時(shí)會(huì)引起混凝土其它性能降低，如強(qiáng)度、耐磨蝕能力等。

　　2.2 減水劑
　　目前，減水劑的應(yīng)用也成為混凝土不可缺少的組份，使用減水劑可以大幅度降低混凝土的水灰比(水膠比) ，提高混凝土的強(qiáng)度和致密性，使混凝土抵抗凍融破壞的能力提高，從而提高混凝土的抗凍耐久性。遲培云，李金波，揚(yáng)旭等(2000) 研究了在混凝土中摻入高效減水劑可取得的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果如下：(1) 保持和易性不變，可減水25 % ，R28 %提高90 % ，抗?jié)B性提高4～5 倍；(2) 保持和易性不變，節(jié)約水泥25 % ，R28提高26 % ，抗?jié)B性提高2 倍；(3) 保持用水量和水泥用量不變，R28提高27 % ，抗?jié)B性提高3 倍。

　　3 活性的礦物摻合料改善混凝土抗凍耐久性技術(shù)研究動(dòng)態(tài)
　　混凝土是各種建筑工程上應(yīng)用最廣泛、用量最多的人造建筑材料，目前，我國(guó)正處在大規(guī)模的基礎(chǔ)建設(shè)時(shí)期，對(duì)混凝土的需求量也就更大。因此，有效地降低混凝土的成本，提高混凝土的各項(xiàng)技術(shù)性能，對(duì)于充分利用有限的投資，延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，減少自然資源的消耗，保護(hù)生態(tài)平衡，有著非常巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

　　在混凝土的基本組成材料中，水泥的價(jià)格最貴，因此，在滿足對(duì)混凝土質(zhì)量要求的前提下，單位體積混凝土的水泥用量愈少愈經(jīng)濟(jì)。因此，用一些具有活性的摻和料(硅粉、礦渣、粉煤灰) 來(lái)替代一部分水泥正在被廣泛的應(yīng)用。

　　3.1 硅粉的摻入
　　近年來(lái)，硅粉混凝土也已應(yīng)用于混凝土工程各個(gè)領(lǐng)域，其抗凍耐久性問(wèn)題已引起人們的普遍重視，在丹麥、美國(guó)、挪威等國(guó)家，硅粉作為混凝土混合材已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但關(guān)于硅粉混凝土的抗凍耐久性，各國(guó)學(xué)者結(jié)論各異。

　　日本的Yamato 等人通過(guò)試驗(yàn)得出結(jié)果：非引氣混凝土當(dāng)水/ (水泥+ 硅粉)=0.25，不管硅粉的摻量如何，皆具有良好的抗凍耐久性。加拿大的Malhotra 等人通過(guò)試驗(yàn)得出:引氣硅粉混凝土不管水灰比多少，硅粉摻量15%以下時(shí)都具有較高的抗凍耐久性。我國(guó)學(xué)者丁雁飛，孫景進(jìn)(1991) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了硅粉對(duì)混凝土抗凍耐久性的影響，得出結(jié)論：非引氣硅粉混凝土的抗凍耐久性與基準(zhǔn)混凝土比較，在膠結(jié)材總量相同，塌落度不變的條件下，非引氣硅粉混凝土的抗凍能力高。范沈撫(1990) 得出：在相同含氣量的情況下，摻15 %的硅粉混凝土比不摻硅粉的基準(zhǔn)混凝土，氣孔結(jié)構(gòu)有很大的改善。硅粉對(duì)抗凍耐久性有顯著的效果，但硅粉的產(chǎn)量有限而且成本較高。

　　3.2 礦渣的摻入
　　磨細(xì)礦渣與混凝土內(nèi)水泥水化生成的Ca(OH)₂結(jié)合具有潛在的活性，但磨細(xì)礦渣對(duì)提高混凝土的抗凍融性目前也不少研究。張德思，成秀珍(1999)通過(guò)試驗(yàn)得出結(jié)論：隨著礦渣摻量的增加，其混凝土的抗凍融性能愈差，但摻合比例合適時(shí)，抗凍性能與普通混凝土相比有較大改善。

　　3.3 粉煤灰的摻入
　　國(guó)內(nèi)外粉煤灰應(yīng)用已有幾十年的歷史。最早研究粉煤灰在混凝土中應(yīng)用的是美國(guó)加洲理工學(xué)院的R. E.Davis：1993 年他首次發(fā)表了關(guān)于粉煤灰用于混凝土的研究報(bào)告。到本世紀(jì)五、六十年代，粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，其活性性能被進(jìn)一步研究和推廣，不僅僅是為了節(jié)約水泥，更主要是為了改善和提高混凝土的性能。美國(guó)加洲大學(xué)Mehta 教授指出，應(yīng)用大摻量粉煤灰(或磨細(xì)礦渣) ，是今后混凝土技術(shù)進(jìn)展最有效、也是最經(jīng)濟(jì)的途徑。