第一部分  合成水泥助磨劑的發(fā)展方向和思路、案例

　　在現(xiàn)代水泥工業(yè)中，水泥助磨劑已經成為水泥生產過程中提高粉磨效率、降低粉磨電耗、提高水泥強度、改善水泥性能、降低生產成本的有效措施之一。然而，以傳統(tǒng)“復配”方式為主的水泥助磨劑發(fā)展已經遇到了瓶頸，具有局限性。

　　傳統(tǒng)助磨劑局限

　　·對三乙醇胺的依賴性大，成本高

　　·無法突破助磨能力上限，一般只能提高磨機臺時產量10%-20%左右

　　·與混凝土外加劑存在相容性問題

　　·大部分助磨劑含鹽量大，對混凝土的耐久性不利

　　合成水泥助磨劑的方向和方法

　　·合成高效、多功能型和高分子型水泥助磨劑是助磨劑發(fā)展的一個主要和重要方向，近幾年對其關注關注度較多，但其目前處于摸索階段。

　　助磨劑合成方向分析

　　水泥助磨劑的合成研究，須有一套清晰的理論進行指導，這樣才能對目標合成物進行分子結構設計，繼而選擇合適的合成方法，才能得到目標合成助磨劑。目標合成助磨劑必須滿足一個前提，那就是不能違背水泥助磨劑的傳統(tǒng)助磨機理，即易吸附于水泥顆粒表面，可以中和斷裂界面電荷，降低水泥比表面能，防止新生裂紋的重新閉合，提高物料的易碎性，促進裂紋的生成效率。在此基礎上，合成助磨劑才能具有其獨特的研究方向，可分為中小分子合成體系和高分子合成體系。

　　1、中小分子合成體系（助磨劑分子功能化改性技術）

　　小分子助磨劑一般只有一個功能基團，這樣導致其性能較低、穩(wěn)定性和適應性較差。利用端基改性原理，將一些功能基團/官能團接枝到一個助磨劑分子上，使其具有兩個或多個功能基團的助磨劑分子，以達到我們期望的多功能性高效助磨劑，提高其穩(wěn)定性和適應性。

　　進行改性的目的： ① 在不降低性能的基礎上，在主體助磨劑分子結構上，引入廉價分子/官能團，降低助磨劑成本。②  增加或減少原分子結構中功能基團，提高或降低原分子結構的吸附和脫附能力；接入絡合能力強的官能團，提高合成產物對水泥的誘導水化能力；接入雙鍵結構，將中小分子合成體系與高分子合成體系相結合。

　　2、高分子合成體系

　　完全拋棄了傳統(tǒng)助磨劑分子（三乙醇胺等）的束縛，通過聚合反應及其末端改性，可以將目標官能團嫁接到高分子骨架上，可實現(xiàn)官能團的自由組裝，因此發(fā)展空間巨大。

　?、偻ㄟ^組裝各種極性基團，增強了助磨劑對細顆粒吸附能力；

　　②高分子助磨劑具有空間位阻，可直接減緩水泥細顆粒的團聚趨勢，具有更優(yōu)秀的助磨性能；

　?、弁ㄟ^調整各親水/親油等功能基團比例，可使聚合物兼有減水、引氣等功能；

　?、芡ㄟ^組裝螯合基團，使聚合物擁有與金屬離子螯合的能力，誘導水泥水化，突出助磨劑增強的功能。

　　高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，具有廣闊的應用前景。目前國內外助磨劑的高分子合成正處在起步階段，高分子水泥助磨劑是一種新型的功能性高分子材料，因此，從根本上全面揭示此類聚合物的單體類型、聚合反應工藝、分子排列方式以及立體構象對其吸附能力、分散能力、螯合能力以及水泥水化產物結構、形態(tài)的影響有助于我國水泥助磨劑合成技術的進一步提高，具有非常重要的理論意義和實踐價值。

　　助磨劑合成方法

　　針對不同的合成體系，助磨劑的合成方法也不相同。常用的合成方法有縮合聚合反應和自由基聚合反應。

　　縮聚反應

　　縮聚反應以及縮合反應是助磨劑中小分子合成體系最常用的合成方法。縮聚反應是具有兩個或兩個以上官能團的單體，經過多次縮合反應，同時產生有簡單分子（如 H2O、HX、醇等）的化學反應。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產物稱為縮聚物。酯化與醚化是典型的縮合反應。

　　酯化反應：-OH + -COOH → -OCO- + H₂O

　　醚化反應：-OH + -OH → -O- + H2O

　　nHO-A-OH + nHOOC-B-COOH → nHO-A-OOC-B-COOH + （n-1）H₂O

　　自由基聚合

　　自由基共聚合是典型助磨劑高分子合成反應。自由基聚合是用自由基引發(fā)，使鏈增長自由基不斷增長的聚合反應。絕大多數是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料。

　　高分子合成助磨劑主要為烯類的加成聚合，采取最常用的產生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原分解反應。高分子合成助磨劑分子結構通式可表達如下：

　　上述通式中A、B、C、D、E、F為烷基、胺基、苯基、羧基、醚基、酯基、磺酸基、酰胺基等的一種。其中醚基、酯基可再引進其它官能團，可使側鏈延伸或使高分子結構形成網狀。

　　控制上述極性官能團的比例，可調節(jié)高分子合成物的吸附能力，可使合成物的助磨能力突破傳統(tǒng)多元醇胺、多元醇的能力極限。另外，高分子合成物還具有空間位阻特效，使得其具有特殊的助磨特點。因此，控制各基團比例、側鏈長度、鏈段組成、排列方式、支鏈長度、分子量及聚集態(tài)結構，成為高分子助磨劑合成的關鍵。[Page]

　　·合成水泥助磨劑的應用效果

　　中國礦業(yè)大學（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所近幾年在合成水泥助磨劑方面進行了積極的探索，成功研發(fā)了新型合成型高效液體水泥助磨劑（S-GA型合成型水泥助磨劑）和（Z系列合成型）高分子水泥助磨劑?，F(xiàn)將不同體系的合成水泥助磨劑的應用效果介紹如下。

　　·S-GA合成型助磨劑單體試驗效果：

　　表1.1 水泥配料比例（%）

　　表1.2   助磨劑品種與摻量對粉磨水泥試樣細度和粒徑分布的影響

　　表1.3 助磨劑品種與摻量對水泥力學性能的影響

　　小結：

　　（1）S-GA單體的助磨效果要明顯優(yōu)于TEA，能顯著優(yōu)化顆粒級配（尤其提高3-32μm粒徑），提高粉磨效率。其中，摻量為0.015%的S-GA效果最好，3-32μm含量達68.70%，比空白增加12.42%，比同樣摻量的TEA增加9.28%。表明S-GA能很好地改善水泥粉磨顆粒的級配，從而能提高粉磨效率和改善水泥性能。

　?。?）S-GA對水泥的3d和28d強度有明顯的提高，其中S-GA的0.03%和0.04%兩個摻量的3d和28d要明顯優(yōu)于TEA，尤其28d強度增加非常明顯。如S-GA-0.03%摻量的3d提高5.53MPa（比同摻量TEA高1.52MPa），28d提高8.23MPa（比同摻量TEA高5.83MPa）。表明S-GA能很好地誘導水泥的水化反應，從而提高膠凝材料的強度。

　　·Z系列高分子水泥助磨劑單體試驗效果：

　　表1.4 水泥配料比例（%）

　　高分子合成助磨劑：以馬來酸酐、烯丙基醚、馬來酰胺、馬來酸酯和引發(fā)劑等通過自由基聚合方法，合成的一種高分子液體，聚合物的含固量為30%，呈現(xiàn)略微紅棕色。

　　表1.5  Z系列高分子合成水泥助磨劑對水泥顆粒粒徑分布的影響

　　表1.6  Z系列高分子合成水泥助磨劑對水泥物理力學性能的影響

　　Z系列高分子合成助磨劑對水泥水化的SEM分析

（a）3d

（b） 28d

 圖 1.1 空白試樣的SEM照片

（a） 3d   

 （b） 28d

　　                                                        圖1.2  摻0.03% 的Z系列高分子助磨劑后試樣的SEM照片

　　小結：

　?。?） 助磨性能方面：Z系列高分子助磨劑在摻量為0.03%時就發(fā)揮出卓越的助磨功效，使粉磨粒徑 大大細化，明顯提高了細顆粒（﹤3?m）的含量，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，這與所測強度和比表面積的結果是一致的。

　?。?）力學性能方面：Z系列助磨劑明顯提高了純熟料水泥的早后期強度。其中在性價比上，不論是早期還是后期，Z系列的0.03%摻量下表現(xiàn)是最佳的，摻量低，強度發(fā)展良好。

　　（3）3d水泥試樣SEM分析比較看出，摻加Z系列助磨劑的漿體試樣（圖1.2a）的水化程度較大，水化產物的結構較致密。水化28d后，與空白（圖6.3b）相比，摻加Z系列助磨劑的試樣28d的水化產物（圖1.2b），除了存在較多的C-S-H 凝膠外，還可觀察到較多的針狀和短棒狀的鈣礬石晶體，且形成骨架，并通過C-S-H 凝膠均勻地填充使硬化水泥漿體的結構不斷密實，從而使得膠凝材料強度提得更高。以上說明，Z系列的高分子水泥助磨劑能很好地誘導水泥水化反應，從而顯著提高膠凝材料的強度。

　　合成水泥助磨劑的工業(yè)應用案例

　　·S-GA助磨劑的工業(yè)化大磨試驗應用

　　將工業(yè)合成的S-GA助磨劑用于復配助磨劑中，能降低TEA的有效使用量，從而降低助磨劑的成本，并且還能改善了助磨劑的各方面性能，產品的穩(wěn)定性好，對摻量的變動敏感性小，在助磨劑應用上具有很大的優(yōu)勢。

　　以S-GA代替50%TEA復配的助磨劑應用工業(yè)化大磨試驗情況如下：

　　·S-GA助磨劑在TR公司32.5級水泥閉路磨應用效果

　　TR公司閉路磨以粉磨32.5級水泥為主，Ф4.2×l3.8m球磨機，帶有輥壓機系統(tǒng)年粉磨能力可達100多萬噸水泥生產規(guī)模。

　　表1.7 TR公司32.5水泥配料比及試驗結果

　　表1.8 助磨劑在TR公司32.5水泥閉路粉磨上的性能檢驗

　　S-GA助磨劑在YC公司42.5級水泥開路磨應用效果

　　YC水泥粉磨站生產主機為開路磨，無輥壓機、無選粉機，所用熟料從外部水泥廠購買，礦渣、石膏等在當地購買。

　　表1.9 YC公司42.5水泥配料比及試驗結果

　　表1.10助磨劑在YC公司42.5水泥開路粉磨上的性能檢驗

　　小結：

　　在對閉路32.5級水泥和開路42.5級水泥的大磨工業(yè)應用試驗充分表明，以S-GA為主要組分復配而成的助磨劑在助磨、提產和增強等方面均有顯著效果。而且該S-GA的摻加可以降低復配助磨劑中三乙醇胺的有效使用量，從而降低助磨劑的成本，且產品的穩(wěn)定性好，在助磨劑應用上具有很大的優(yōu)勢。

　　第二部分 助磨劑官能團自組裝設計的研究

　　·目前國內外水泥助磨劑已經轉為液體產品。單組分助磨劑功能比較單一，很難滿足實際工況，而且成本也較高，因此，通常以復合手段來增加其使用功能，達到一劑多能、降低成本的雙重目的。研究和實踐也證明，多種功能基團的協(xié)同作用，其效果要大于單一功能基團的作用。

　　·然而，目前國內外尤其是我國水泥助磨劑技術是以傳統(tǒng)經驗方式，即“配方”式生產，對助磨劑成分和水泥礦相之間的聯(lián)系及規(guī)律認識還很膚淺。在助磨劑應用中，單靠某一兩個配方的助磨劑，其在應用中的性能穩(wěn)定性和適應性都較差，導致應用效果差異很大，難以充分滿足企業(yè)生產中助磨、提產和增強等要求。

　　·國內外絕大多數液體助磨劑主要是由胺類、醇胺類、多元醇類、木質素磺酸鹽類、脂肪族類及其鹽等有機和無機化合物復合而成。

　　·有機化合物的化學性質主要取決其分子/官能團特性（包括官能團類型、結構和數量等），因此分子/官能團對水泥粉磨和水化時的作用效果決定著助磨劑的性能。而復合助磨劑的分子/官能團組合特性（官能團組裝搭配、比例、協(xié)同效應等）對助磨劑的性能（包括高效性、穩(wěn)定性和適應性）有重要的影響。

　　·液體復合水泥助磨劑中，各個分子官能團羥基（-OH）、胺基（RNH2, R2NH, R3N）、羧基（-COOH）、酯基（-COO-）、酰胺基（-CO-NH-）、磺酸基（-SO3H）等眾多官能團的如何搭配？復合體系化學特性如何？分子/官能團如何發(fā)揮協(xié)同效應？

　　·助磨劑官能團自組裝設計的研究，將從根本上揭示助磨劑分子/官能團特性對水泥性能的影響規(guī)律和作用機理，建立官能團與水泥性能的關系，將為新型助磨劑的研究、開發(fā)和應用提供理論依據和技術支持。

　　助磨劑官能團自組裝設計研究的主體思想

　　從分子/官能團水平系統(tǒng)地研究助磨劑組分中各單一、二元復合及多元分子/官能團組裝助磨劑對不同礦相水泥粉磨和水化的影響效果、規(guī)律和作用機理，揭示分子/官能團（組裝體系）對水泥粉磨和水化性能的作用機制和影響規(guī)律；以此為基礎，建立助磨劑組成-分子結構-性能的關系；并將影響助磨劑組裝特性的若干因素作為參數或變量因子，研究其與水泥性能的關系，確定參數的取值范圍或公式，結合數學和灰色系統(tǒng)理論的關聯(lián)分析等方法，建立助磨劑分子/官能團組裝設計的理論模型，實現(xiàn)復合助磨劑的理論設計和定量化計算。為助磨劑的研究應用提供理論依據和技術支撐。

　　助磨劑官能團自組裝設計主要研究內容

　　1、分子/官能團對水泥粉磨作用規(guī)律的研究

　?、?系統(tǒng)研究各種分子/官能團（羥基、胺基、羧基、酰胺基、磺酸基等）對水泥粉磨時的分散、助磨作用規(guī)律。

　　② 利用Zeta電位分析法，研究助磨劑分子/官能團在水泥顆粒表面上的吸附特性。

　　2、分子/官能團對水泥水化的影響研究

　?、?nbsp; 從宏觀方面研究各種分子/官能團對水泥水化性能（包括標稠用水量、凝結時間、凈漿流動性、早/后期強度等）的影響規(guī)律。

　　②  利用SEM、XRD、TG/DTA/DSC及化學結合水等分析方法，從微觀方面分析研究各種分子/官能團對水泥水化進程及水化產物的影響和作用機理。

　　3、助磨劑分子/官能團的自組裝設計研究

　?、?研究不同分子/官能團組合的二元體系的復合效應，了解其對水泥粉磨和水化的影響規(guī)律從而分析二元體系功能基團/官能團的協(xié)同作用和增效規(guī)律。并對二元體系下物化性質的測定，分析探討二元分子/官能團之間的相互作用和影響。

　　② 將多種分子/官能團的進行組裝設計，研究多種分子/官能團組裝的三元及多元體系的復合效應和協(xié)同作用規(guī)律。并通過對多元復合體系下的若干化學參數的測定，分析探討多元分子/官能團之間的相互作用和影響。

　?、?少量無機鹽常常是復合助磨劑使用中不可避免的成分，而其對表面活性劑的性質影響有時較大，故本項目也著重研究常用無機鹽電解質對以多元分子/官能團組裝的復合助磨劑體系的表面活性和應用效果的影響。

　　4、助磨劑復配的理論設計研究

　　主要對多元復合助磨劑理論設計方法和建模進行研究?？疾熘搅?、用量、官能團數量、協(xié)同效應、實際工況等因素與水泥粉磨和性能的關系，建立理論設計模型，利用此模型初步推算出水泥粉磨和水化過程中所需的助磨劑分子/官能團類型、數量、最佳搭配和協(xié)同效應等，從而設計出助磨劑復合較佳的配比。

　　第三部分 助磨劑熱點敏感問題分析與討論

　　合成與復配的關系

　　觀點：助磨劑可以走合成的路線，也可以走復配路線；

　　助磨劑可以單純是合成出的單體/混合體；

　　合成出的助磨劑大部分也要復配；

　　合成是助磨劑的一個最重要方向之一，但不是唯一和全部，復配是更好地有效使用助磨劑的手段或方式；

　　今后最終的助磨劑產品將會是由合成體為主，復合其它原料的混合體；

　　復配和合成相互補充，相互共存。

（中國水泥網 轉載請注明出處）