摘要：根據(jù)電解錳渣的特性，將電解錳渣部分代替礦渣生產(chǎn)礦渣微粉，按礦渣微粉實際在生產(chǎn)過程的摻合比例與水泥組份拌合，對其水化性能進(jìn)行了試驗研究，試驗結(jié)果表明：摻有電解錳渣的礦渣微粉具有良好膠凝性能，該方法能夠擴(kuò)大電解錳渣的綜合利用途徑。

  0 引 言

  我國錳礦資源豐富，保有查明資源量7.46億噸，以碳酸錳礦為主，占總儲量的73%。我國錳礦品位較低，雜質(zhì)高、加工性能差生產(chǎn)錳金屬過程，伴隨大量的廢渣產(chǎn)生。電解錳渣是用硫酸溶液處理菱錳礦殘留的過濾酸渣，每生產(chǎn)1噸錳產(chǎn)生6～10噸錳渣，據(jù)統(tǒng)計，2008年電解錳產(chǎn)能達(dá)187.9萬噸t，產(chǎn)量達(dá)113.9萬噸t，分別占全球的98%和97%。

  電解錳作為一種重要的冶金、化工原材料，為我國工業(yè)發(fā)展和地區(qū)經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出了巨大貢獻(xiàn)但電解錳行業(yè)作為典型的濕法冶金行業(yè)，在其快速發(fā)展的同時，也引發(fā)了嚴(yán)重的電解錳廢渣污染，電解錳廢渣也稱錳渣，其中含有大量有害物質(zhì)，硫酸鹽、氨氮、錳的濃度極高。電解錳渣堆置，加大企業(yè)成本，消耗土地資源并致使有害元素滲入地表和地下水。隨著隨著電解錳行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生的大量電解錳廢渣引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題，對其的處理處置已成為電解錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點，最大限度地降低電解錳廢渣的危害，并進(jìn)行多渠道的綜合利用。本文對電解錳渣部分代替礦渣生產(chǎn)礦渣微粉進(jìn)行了試驗研究。

  1 實驗材料

  實驗所用材料為：電解錳渣、礦渣微粉、熟料、石膏、混合材。其中，錳渣為湖南湘潭電化電解錳渣。其成分有一定的波動范圍。錳渣中富含SO3，其存在形式主要是低溫合成的無水硫酸鈣，其溶解度高于二水石膏，溶解速率略低于二水石膏，除此之外還含有SiO₂、Al₂O₃、CaO 、Fe₂O₃和Mn等組成成分，根據(jù)電解錳渣的特性，其未經(jīng)煅燒是沒有活性的，因而故用錳渣部分替代礦渣微粉作為礦渣微粉的硫酸鹽激發(fā)劑、用作水泥的填充材料。錳渣的細(xì)度為-200目，錳渣的化學(xué)成分見表1。

  湘潭電化有限責(zé)任公司電解錳渣的質(zhì)量系數(shù)、堿性系數(shù)和活性系數(shù)：

  K=(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO₂+TiO₂)=0.55<1.2

  M=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0.36<1.0

  Me=Al₂O₃/SiO₂=0.24>0.2

  從錳渣堿性系數(shù)來看屬于酸性渣，活性指數(shù)、質(zhì)量系數(shù)都較低。李坦平等研究也表明未經(jīng)煅燒的電解錳渣幾乎無膠凝性，但由于其細(xì)度較細(xì)，易磨性好，且富含硫化物，因而可以考慮作為填充材料和活性混合材的硫酸鹽激發(fā)劑。

  實驗用熟料為淮北相山水泥有限公司干法窯生產(chǎn)，礦渣來源為山東萊鋼。石膏為磷石膏，粉煤灰為淮北大唐電廠煙氣中收集下來的細(xì)灰。礦渣微粉為本公司高細(xì)礦渣磨產(chǎn)品。各種材料的化學(xué)成分見表2。

  實驗材料的制備與處理：電解錳渣105~110烘箱內(nèi)烘干，恒溫2小時，電解錳渣烘干后略微研磨后與礦渣微粉混合成復(fù)合礦渣微粉。電解錳渣及礦渣微粉比表面積均大于420m²/kg。

  2 實驗方法

  取適量熟料、混合材、石膏，在實驗室Φ500mm×500mm小磨上混合粉磨至一定的細(xì)度，粉磨時間略在19分鐘左右，搖磨3分鐘。其物料配比滿足PC32.5水泥性能要求。,烘干后的電解錳渣在小磨略微粉磨，同礦渣微粉按照一定比例混合后摻入到上述水泥樣品中，錳渣和礦渣粉作為復(fù)合料摻加到水泥中，其中A1、A2、A3、A4號混合樣中，錳渣和礦渣粉復(fù)合料占混合后水泥組份的10%不變，各組編號中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例以0% 、10%、20%、30%，遞增調(diào)整，石膏摻量要相應(yīng)減少，減少量與錳渣摻量比為 1 ：2  ，考慮摻入錳渣后的水泥強(qiáng)度可比性，石膏的減少量有熟料和混合材等量增加。編號5為未摻加復(fù)合礦粉的水泥。C1號樣中錳渣與礦渣粉的復(fù)合料占混合后水泥組份的30%，其中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例為30%，C2號樣中錳渣與礦渣粉的復(fù)合料占混合后水泥組份的20%，其中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例為30%，C0、C1、C2號樣不調(diào)整石膏在水泥中的摻入量。按照上述的配方對調(diào)配出的水泥依照GB175-2007、GB/T17671-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項試驗，結(jié)果見表3，相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)見表4。

  3 結(jié)果與討論

  從實驗結(jié)果可以看出用電解錳渣部分（10%~30%）替代部分礦渣生產(chǎn)的復(fù)合礦渣微粉在設(shè)計的配方范圍內(nèi)對水泥的3天強(qiáng)度的影響和摻純礦渣微粉的水泥強(qiáng)度基本類似，摻入電解錳渣的水泥強(qiáng)度略下降，不會影響水泥使用性能。其中大摻量電解錳渣（電解錳渣的摻量達(dá)30%）的復(fù)合礦渣微粉其配合的水泥強(qiáng)度和純礦渣微粉配合的水泥強(qiáng)度相近，（編號為A4）其3d強(qiáng)度下降為0.04 MPa，其28天強(qiáng)度略高0.03 MPa，因而可考慮電解錳渣在礦渣微粉中的適宜摻量為30%。考慮到烘干后的電解錳渣只是略微研磨，其細(xì)度要小于應(yīng)用于工業(yè)粉磨后的細(xì)度，如應(yīng)用于工業(yè)粉磨將能更能夠發(fā)揮電解錳渣微細(xì)粉的填充作用，摻入工業(yè)粉磨的電解錳渣的水泥強(qiáng)度可望在此基礎(chǔ)上提高。A組試驗沒有考慮電解錳渣的石膏激發(fā)作用，在試樣配方設(shè)計中對水泥中的SO3作了常規(guī)處理。摻入電解錳渣后相應(yīng)的降低了水泥中的石膏摻量。C組樣在用20%~30%的大摻量電解錳渣的礦渣微粉等量替代20%~30%水泥，在對水泥中的石膏沒有調(diào)整的情況下進(jìn)行水化性能研究，試驗結(jié)果表明大摻量電解錳渣的礦渣微粉替代20%~30%水泥組份其強(qiáng)度也有著良好的發(fā)揮， C2強(qiáng)度比達(dá)到了97.2%，滿足礦渣微粉S95級的強(qiáng)度要求，從而提高了在電解錳渣水泥中應(yīng)用比例。

[Page]

  從物理化學(xué)性能上看，電解錳渣替代部分礦渣微粉摻入水泥中對性能沒有影響，其蒸壓安定性合格，摻入電解錳渣微粉的水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量除了C1略微減少0.4%。其他沒有變化，說明摻入電解錳渣后對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度影響不大。水泥的凝結(jié)時間復(fù)合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。不會影響水泥的使用性能和施工性能。

  從A組試樣中SO₃含量及水泥的初凝和終凝時間來看，摻入電解錳渣微礦粉在試驗范圍內(nèi)水泥凝結(jié)時間正常，并隨著SO₃含量的增加初凝與終凝時間均有所延長。說明電解錳渣的硫酸鹽在實驗范圍內(nèi)具有較好的緩凝作用。

  從電解錳渣的制樣過程來看，電解錳渣烘干后只需要略微研磨后就能達(dá)到所需的比表面積，所需時間較短約1分鐘。說明電解錳渣較礦渣有較好的易磨性，容易粉磨。其原因主要在于電解錳渣本身細(xì)度就較細(xì)。

  本次使用的電解錳渣含水份較大（28%左右），且成塊狀，難以和其他材料混合使用，使用過程要烘干、破碎，對烘干工藝的要求較高，可考慮根據(jù)電解錳渣的特點設(shè)計工藝設(shè)施，滿足電解錳渣烘干要求。

  從電解錳渣化學(xué)成份上可以看出其含錳和硫酸鹽礦物較高，對摻入電解錳渣的水泥試塊進(jìn)行蒸煮試驗，取出試塊觀察無溶出物，試塊無變色。說明摻入電解錳渣的水泥制品具有良好的固廢作用。

  該電解錳渣化學(xué)成分中SO₃較高（15%左右），部分替代石膏后水泥初凝及終凝時間正常，可作為水泥的緩凝劑使用，因石膏成分含量較高可作為硫酸鹽激發(fā)劑，用于激發(fā)活性混合材的強(qiáng)度。這與相關(guān)資料的結(jié)論相一致。

  受實驗條件的限制，本次試驗沒有試件的放射性進(jìn)行檢測，但用該湘潭電化有限責(zé)任公司電解錳渣在制成的錳渣燒結(jié)普通磚，由湖南省建筑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢測的內(nèi)外照射指數(shù)分為為0.8，0.6，其內(nèi)外照射指數(shù)合格。

  本次試驗也沒有對試件的水泥產(chǎn)物進(jìn)行檢測，但李坦平等在煅燒電解錳渣—粉煤灰復(fù)合摻合料的試驗研究中在對摻電解錳渣的和未摻電解錳渣的試樣進(jìn)行水化后產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果表明兩者的水化產(chǎn)物沒有差異，兩者的水化產(chǎn)物均為Aft、Ca(OH)₂、水化硅酸鈣，但水化后的產(chǎn)物數(shù)量有明顯差異，那么電解錳渣—礦渣體系水化產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)與其產(chǎn)物類似，只是未經(jīng)煅燒的電解錳渣水化活性較差。

  綜上所述：電解錳渣替代部分礦渣生產(chǎn)的復(fù)合礦渣微粉其性能接近或達(dá)到純礦渣生產(chǎn)的礦渣微粉，電解錳渣制造的復(fù)合礦粉摻入水泥當(dāng)中能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對水泥的性能要求，對水泥性能無不良影響，可作為水泥或混凝土的復(fù)合摻合料。復(fù)合微粉的制備對于電解錳渣綜合利用具有現(xiàn)實意義，目前該方面的技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)在申請國家專利。

  參考文獻(xiàn)

  ［1］李坦平，周學(xué)忠，曾利群,等.電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研究［J］.中國錳業(yè)，2006，24（2）：13-16.

  ［2］喻旗，羅潔，涂文忠，等.電解金屬錳生產(chǎn)的污染及其治理［J］.中國錳業(yè)，2006，24（3）：42-45.

  ［3］胡南，周軍媚，劉運蓮，等.硫酸錳廢渣的浸出毒性及無害化處理的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（2）：49-52.

  ［4］劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用［J］.中國錳業(yè)，1998，16（4）.

  ［5］周長波等.電解錳廢渣綜合利用研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（8）.

  ［6］甘四洋等，電解錳渣在建筑材料中的應(yīng)用研究［J］.礦物學(xué)報，2010.

  ［7］王勇.利用電解錳渣與山砂生產(chǎn)蒸壓磚的中試研究［J］.磚瓦，2010（7）.

  ［8］高松林，馮云，宋利峰，等. 電解錳渣替代石膏作為水泥調(diào)凝劑的試驗[J].水泥技術(shù)，2001（6）：75-76.

  ［9］馮云，陳延信，劉飛，等.電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產(chǎn)研究[J].現(xiàn)代工業(yè)，2006，26（2）：57-60.

  ［10］李坦平，謝華林，何曉梅,等.煅燒電解錳渣粉煤灰復(fù)合摻合料的試驗研究[J].硅酸鹽通報，2007，26（3）.