摘要：X射線(xiàn)熒光分析儀已廣泛應(yīng)用于水泥原材料、混合材、生料、熟料和水泥的成分分析以及過(guò)程檢測(cè)中，在生產(chǎn)中通過(guò)對(duì)水泥中SO3、MgO成分的快速分析可以很好的監(jiān)控水泥凝結(jié)時(shí)間以及判斷石膏、礦渣的摻加量，以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，確保出廠(chǎng)水泥產(chǎn)品的質(zhì)量。 

  1   水泥曲線(xiàn)標(biāo)樣的制備

  熒光分析儀是一種相對(duì)測(cè)定儀器，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性除儀器本身、物料制備因素外還與工作曲線(xiàn)的好壞有著直接關(guān)系，而在水泥工作曲線(xiàn)的建立過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備至關(guān)重要。

  水泥標(biāo)準(zhǔn)樣的制備大致有三種方法，一是從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)直接取樣（熟料、石膏、混合材），分別粉磨（0.2mm篩余為0）、烘干、混勻、縮分后，分別進(jìn)行SO3、MgO成分分析并按照實(shí)際水泥配比情況確定SO3、MgO成分分布范圍，再依據(jù)熟料、石膏、混合材中SO3、MgO化學(xué)成分按比例配置涵蓋實(shí)際水泥生產(chǎn)的所有高低樣品，樣品配置好后，分別粉磨至樣品達(dá)到日常出磨水泥的細(xì)度，混勻后備用；二是從現(xiàn)場(chǎng)取得出磨水泥或出庫(kù)水泥樣品，通過(guò)摻加石膏和水渣依次進(jìn)行化學(xué)分析從中選取所需要的標(biāo)準(zhǔn)樣；三是從出廠(chǎng)水泥封存樣中按化學(xué)分析值選取SO3、MgO濃度呈現(xiàn)一定梯度遞增的水泥作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，混勻后再依次進(jìn)行化學(xué)分析，舍去與較早分析結(jié)果偏差較大（SO3≯0.15，MgO≯0.2）的試樣，留樣備用。

  考慮到制備水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作強(qiáng)度、選樣的難度，遵循標(biāo)樣配制應(yīng)選用正常生產(chǎn)時(shí)使用的原料、細(xì)度與正常生產(chǎn)時(shí)的控制值相一致的原則，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況我們采用了第三種方法，該方法可以節(jié)省工作量、避免大量的無(wú)用功并且最符合實(shí)際水泥生產(chǎn)情況。

  根據(jù)筆者公司各品種水泥混合材及配比實(shí)際，水泥中SO3、MgO的_范圍分別選定為 2.0%～3.38%、1.9%～4.0%，在生產(chǎn)控制指標(biāo)附近的樣品密集布點(diǎn)，以更加切近生產(chǎn)實(shí)際。具體12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)定范圍如表1所示。

  2   樣片的制作

  2.1  樣片稱(chēng)樣量、粉磨時(shí)間等參數(shù)的確定

  由于x熒光分析是一種基于表面的薄層分析技術(shù)，為消除顆粒效應(yīng)，在制樣前必須將樣品研磨至<80μm(需熔融的樣品除外)，樣品稱(chēng)樣量、粉磨時(shí)間和細(xì)度以及外加劑的選擇等因素可以通過(guò)選取1個(gè)參照基準(zhǔn)樣（各成分接近生料配料目標(biāo)控制值）按照建議稱(chēng)樣量，分別粉磨5s、15s、30s、45s、60s并不斷增加研磨時(shí)間、增減稱(chēng)樣量后，測(cè)量其熒光x射線(xiàn)強(qiáng)度，直至強(qiáng)度最大為止，從中確定樣品稱(chēng)樣量、粉磨時(shí)間、助磨劑種類(lèi)及摻量等參數(shù)。

  經(jīng)試驗(yàn)確定，筆者公司出磨水泥的細(xì)度可以滿(mǎn)足儀器測(cè)試要求且不影響測(cè)定結(jié)果，因此不需粉磨可直接壓片。通過(guò)試驗(yàn)確定水泥壓片所需物料、硼酸質(zhì)量，壓片機(jī)操作壓力及保壓時(shí)間壓片，即稱(chēng)取8g水泥料樣、4.8g硼酸，填入壓片模，放入壓片機(jī)加壓15MPa、保壓時(shí)間20s后成樣。

  2.2 樣片成分的確定

  為確保所選樣品的均勻性，保證水泥曲線(xiàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)樣品選定后，留取各樣品100g，用900孔篩子篩混5次裝入小樣瓶保存，稱(chēng)取20g試樣在振動(dòng)磨內(nèi)振混9min（取掉研磨體），其中4g樣品用以再次進(jìn)行化學(xué)分析以確定建立工作曲線(xiàn)樣片的真實(shí)成分，剩余16g用以樣片制作。

  3   建立工作曲線(xiàn)

  3.1 環(huán)境條件

  X熒光分析儀電子元器件的發(fā)熱會(huì)直接影響測(cè)量準(zhǔn)確性引起測(cè)量誤差增大，因此儀器工作時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制環(huán)境溫度。在建立工作曲線(xiàn)前，應(yīng)開(kāi)啟空調(diào)待室內(nèi)溫度穩(wěn)定后在進(jìn)行樣品測(cè)試，并將分析室溫度控制為24±2℃。

  3.2 固定通道峰位的選擇

  本公司熒光分析儀為英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的MDX1060型8通道熒光分析儀，工作條件：電壓40K，電流5mA，分別進(jìn)行固定通道峰位調(diào)整（儀器要求50±5以?xún)?nèi)），S、Mg固定通道峰位最好調(diào)整在50±2以?xún)?nèi)。

  3.3 測(cè)試時(shí)間的選擇

  樣品的測(cè)試時(shí)間應(yīng)依據(jù)在不影響被測(cè)量各元素?zé)晒鈞射線(xiàn)強(qiáng)度和提高測(cè)試速度方面來(lái)確定，時(shí)間過(guò)短，計(jì)數(shù)值太小，將會(huì)使測(cè)量誤差變大；測(cè)試時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則降低測(cè)試速度。具體方法為：從標(biāo)樣中選取1個(gè)樣品在不同測(cè)量時(shí)間下進(jìn)行測(cè)試，選取當(dāng)測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定不變的最小測(cè)試時(shí)間為樣品的測(cè)試時(shí)間，經(jīng)試驗(yàn)后當(dāng)樣品檢測(cè)時(shí)間為60S時(shí)已能夠滿(mǎn)足檢測(cè)的速度又能獲得較穩(wěn)定的X熒光強(qiáng)度。

  此外，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定前必須測(cè)定再標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對(duì)儀器進(jìn)行校正。

  上述工作完成后，依次測(cè)定12個(gè)水泥曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品，為保證水泥曲線(xiàn)的準(zhǔn)確，所有樣品的制作步驟完全一致，全部樣品必須由同一個(gè)熟練操作者來(lái)完成。完成后對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行回歸即可得到水泥工作曲線(xiàn)，曲線(xiàn)回歸后分別剔除SO₃(%)曲線(xiàn)中1號(hào)、5號(hào)樣，MgO(%)曲線(xiàn)中3號(hào)、10號(hào)樣在重新回歸曲線(xiàn)。SO₃、MgO回歸曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖1、圖2(其中X為對(duì)應(yīng)SO₃、MgO成分的計(jì)數(shù)值cps)。

  4   實(shí)踐應(yīng)用

  工作曲線(xiàn)建立完成后，進(jìn)行出廠(chǎng)水泥熒光分析與化學(xué)分析測(cè)定值跟蹤比較，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3所示。

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  以上數(shù)據(jù)顯示，同化學(xué)分析結(jié)果比較，熒光分析儀測(cè)試水泥成分中SO₃、MgO含量準(zhǔn)確度較高，符合 GB/T 19140-2003《水泥X射線(xiàn)熒光分析通則》中所要求的各成分測(cè)定結(jié)果的允許差。通過(guò)近三個(gè)月的實(shí)踐和分析應(yīng)用，對(duì)影響穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的因素，進(jìn)行試驗(yàn)，分析、調(diào)整后，水泥曲線(xiàn)即正式投入使用。

  目前，筆者公司出磨水泥SO₃(%)過(guò)程控制由國(guó)產(chǎn)測(cè)硫儀來(lái)測(cè)定，熒光分析儀除了配合進(jìn)行出磨水泥MgO含量測(cè)定外還擔(dān)負(fù)著出磨水泥綜合樣、出廠(chǎng)水泥SO₃、MgO含量的測(cè)定，依據(jù)出磨水泥MgO含量檢測(cè)結(jié)果，在SO₃、MgO超標(biāo)或波動(dòng)較大時(shí)，便快速對(duì)石膏或礦渣的配比做出及時(shí)調(diào)整，做到監(jiān)控和正確指導(dǎo)生產(chǎn)，保證了水泥的質(zhì)量合格與穩(wěn)定。實(shí)踐證明，其分析結(jié)果準(zhǔn)確率較高、已經(jīng)大大減輕了化學(xué)分析工作量，提高了工作效率。

  5   影響因素

  為保障測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確，應(yīng)該從操作方面、儀器方面、試樣本身方面、曲線(xiàn)建立等方面加以注意。

  5.1 操作方面

  （1）壓片模具未支平、樣片裝入試樣盒的位置不當(dāng)。

  （2）壓片模具未擦拭干凈，壓片表面污染、樣品在布入內(nèi)筒時(shí)不均勻堆積且未撥平。

  （3）壓片時(shí)，壓力大小、保壓時(shí)間與建立工作曲線(xiàn)時(shí)不一致。

  （4）試樣或樣片在空氣中放置太久。

  （5）片樣分析面上留有灰未，影響儀器真空度。

  5.2 儀器方面

  （1）壓片頭不光潔，導(dǎo)致分析面不光滑，影響測(cè)量結(jié)果。

  （2）X射線(xiàn)管電壓、電流波動(dòng)，使結(jié)果產(chǎn)生波動(dòng)。

  （3）探測(cè)氣體的純度、氣壓、流量等條件發(fā)生變化，影響氣體對(duì)X射線(xiàn)的吸收。

  5.3 試樣本身

  X射線(xiàn)強(qiáng)度與顆粒大小有關(guān)，大顆粒吸收大，小顆粒吸收小，這是試樣粒度的影響。因此，要保證測(cè)試樣品的細(xì)度＜80μm，最好能達(dá)到40μm以下。

  5.4 曲線(xiàn)建立方面

  建立工作曲線(xiàn)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品必須嚴(yán)格保證其均勻性，化學(xué)分析結(jié)果不準(zhǔn)確將導(dǎo)致曲線(xiàn)偏差加大，測(cè)定結(jié)果錯(cuò)誤，因此標(biāo)準(zhǔn)樣品必須經(jīng)過(guò)3次化學(xué)比對(duì)分析，其定值依平均值為準(zhǔn)，如果3次分析結(jié)果偏差超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)則繼續(xù)分析，直至符合要求。

  5.5 環(huán)境方面

  儀器所在環(huán)境的溫度應(yīng)該設(shè)定在24±2℃，且室內(nèi)必須保持溫度恒定，否則固定通道峰位容易漂移，引起測(cè)定結(jié)果的偏差。

  6   注意事項(xiàng)

  結(jié)合筆者公司具體情況，在儀器使用過(guò)程中，從以下方面加以注意。

  （1）嚴(yán)格按照操作規(guī)程認(rèn)真操作，避免人為的操作誤差。

  （2）樣品壓片前必須均勻布入鋼環(huán)內(nèi)，否則會(huì)因堆積分布不均勻造成壓片密度的局部差異，影響分析結(jié)果。樣品壓片時(shí)加壓時(shí)要均勻，壓力及保壓時(shí)間必須與工作曲線(xiàn)樣相同，若發(fā)現(xiàn)壓片出現(xiàn)裂紋，夾層，或壓片正面已污染，必須廢棄重新壓片。

  （3）制好的水泥樣片需及時(shí)測(cè)定，否則因緩慢吸水引起MgO測(cè)量結(jié)果偏低。

  （4）注意對(duì)再標(biāo)準(zhǔn)化樣品的保護(hù)，避免受潮，弄臟或損壞。

  （5）確保室內(nèi)溫度恒定，每天必須對(duì)所需的工作曲線(xiàn)校正一次，以免校正峰位漂移；每半月選取1-2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)水泥樣（原曲線(xiàn)留樣或自備已知化學(xué)成分的水泥樣）進(jìn)行比對(duì)測(cè)定以檢測(cè)儀器的穩(wěn)定性；每月進(jìn)行通道峰位測(cè)定，以及時(shí)對(duì)偏離通道峰位值的元素峰位進(jìn)行調(diào)整。

  （6）若SO₃測(cè)定結(jié)果小于1.80%或大于3.40%，MgO測(cè)定結(jié)果大于4.5%時(shí)，應(yīng)立刻取樣進(jìn)行化學(xué)分析，其最終報(bào)出結(jié)果以化學(xué)分析為準(zhǔn)。

  （7）加強(qiáng)追蹤曲線(xiàn)使用效果，及時(shí)剔除或增加標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)樣，不斷完善水泥曲線(xiàn)。一旦水泥混合材種類(lèi)、摻加量發(fā)生較大改變，測(cè)試數(shù)值偏差過(guò)大時(shí)，必須重新取樣建立新的工作曲線(xiàn)。

  （8）定期備份含有工作曲線(xiàn)信息的儀器軟件數(shù)據(jù)庫(kù)，最好將整個(gè)儀器操作軟件及系統(tǒng)備份到另外一臺(tái)電腦上，以防止和避免因電腦硬盤(pán)損壞而造成數(shù)據(jù)丟失、工作曲線(xiàn)無(wú)法恢復(fù)的嚴(yán)重?fù)p失。