摘要：為了解決水泥窯用鎂鉻磚引發(fā)的環(huán)境污染問題，無鉻堿性耐火產(chǎn)品的開發(fā)已得到長足發(fā)展，本文針對水泥窯所用的無鉻堿性耐火產(chǎn)品：方鎂石-復(fù)合鎂鋁尖晶石磚、鎂鐵尖晶石磚、鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚等進(jìn)行性能方面的分析、對比進(jìn)行論述，以及通過對實際使用效果的比較可以證明鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚抗侵蝕性能好，窯皮形成迅速、穩(wěn)定、不脫落，抗熱震性能好，導(dǎo)熱率小，節(jié)能效果顯著，特別是徹底杜絕了水泥中的鉻含量超標(biāo)污染的問題，是水泥窯燒成帶用耐火材料的首選。

  關(guān)鍵詞：無鉻化   鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚   性能   無污染

  水泥工業(yè)的污染主要是含鉻耐火材料引起的污染，主要途徑有：一是在水泥熟料煅燒過程中，含鉻耐火材料在氧化氣氛和堿性氧化物存在時，在一定溫度下Cr⁺³會有一部分轉(zhuǎn)化為對人類有危害的Cr⁺⁶，并隨剝落的耐火材料混入水泥熟料中，導(dǎo)致水泥中的鉻含量超標(biāo)；二是含鉻的廢磚處理不合理，被雨水沖刷流入地下而污染到地下水源。

  20世紀(jì)90年代以來我國水泥工業(yè)迅猛發(fā)展，含鉻耐火材料在水泥窯燒成帶得到大規(guī)模的應(yīng)用，也取得了很好的效果，但與此同時，含鉻耐火材料帶來的鉻污染愈加廣泛。為了解決水泥窯用鎂鉻磚引發(fā)的環(huán)境污染問題，開發(fā)無鉻化耐火產(chǎn)品已成為耐火工作者的主要任務(wù)之一 ，經(jīng)過廣大耐火材料工作者的不懈努力，無鉻堿性耐火材料在過去20年得到了長足的發(fā)展。水泥窯用無鉻耐火產(chǎn)品主要有方鎂石-復(fù)合鎂鋁尖晶石磚、鎂鐵尖晶石磚、鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚等。^［1］

  鄭州瑞泰耐火科技有限公司研制的鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚是在原有鎂鐵尖晶石磚的基礎(chǔ)上開發(fā)的又一種節(jié)能環(huán)保的新型耐火材料。

  1、鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的生產(chǎn)

  1.1原料的標(biāo)準(zhǔn)

  進(jìn)廠原料首先在實驗室進(jìn)行化學(xué)成分分析，其主要化學(xué)成分要符合表1要求。

表1 主要原料的化學(xué)成分

  1.2原料的制備

  檢驗合格的原料，經(jīng)過顎式破碎機(jī)進(jìn)行粗碎，一部分進(jìn)入圓錐破碎機(jī)進(jìn)行破碎，經(jīng)過篩分，將≤5mm以下的粒度按照工藝要求，經(jīng)過篩分后進(jìn)入到不同的料倉，＞5mm的原料重新回到圓錐破碎機(jī)破碎；另一部分進(jìn)入筒磨機(jī)或雷蒙磨加工成≤0.088mm的細(xì)粉料進(jìn)入料倉。

  1.3原料的混練

  采用亞硫酸紙漿廢液作為結(jié)合劑，首先將顆粒料加入濕碾機(jī)中混練3～5分鐘，加入4/5的結(jié)合劑混練3～5分鐘，再加入細(xì)粉料混練5～10分鐘（期間根據(jù)泥料的干濕程度，適當(dāng)加入結(jié)合劑），泥料混合均勻后可以出料進(jìn)行造坯成型。

  1.4高壓成型

  采用630噸程控壓力機(jī)成型。要求半成品磚坯無麻面，無裂紋，尺寸外形規(guī)整，符合半成品標(biāo)準(zhǔn)，半成品體密≥3.12g/cm³。

  1.5高溫?zé)?

  檢驗合格的半成品磚坯按要求逐次進(jìn)入隧道干燥器，經(jīng)過110℃溫度干燥24h，檢驗合格后裝車進(jìn)入高溫隧道窯燒成，按工藝要求保溫8h后，逐次出窯檢選。

  1.6鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的理化指標(biāo)

  對鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚成品進(jìn)行理化性能檢測，檢測指標(biāo)見表2。

表2 鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的理化指標(biāo)^［2］

  2、鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的性能優(yōu)勢

  （1）良好的抗侵蝕性能

  ①鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚中的氧化鎂和氧化鐵、鐵尖晶石、鋁尖晶石反應(yīng)，局部形成不均勻的孔隙和微細(xì)裂紋結(jié)構(gòu)，形成晶體之間高度直接結(jié)合結(jié)構(gòu)；②MgO和鐵鋁尖晶石的Al₂O₃、Fe₂O₃或FeO較易反應(yīng)，形成相互擴(kuò)散的現(xiàn)象，相互擴(kuò)散的同時又形成二次尖晶石的生成，鐵鋁尖晶石顆粒周圍會形成一個Fe含量較高的致密層，燒結(jié)后二次尖晶石的生成也增強(qiáng)了鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的致密性；③鎂砂間的直接結(jié)合和鐵鋁尖晶石的化學(xué)穩(wěn)定性是鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚具有很強(qiáng)的抗硅酸鹽熔體滲透的能力和抗鹽堿侵蝕的性能。鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚在生產(chǎn)和使用過程中，生成的尖晶石具有較好的抗侵蝕性能，水泥熟料中的液相主要是C₄AF和C₃A。在水泥生產(chǎn)過程中，熟料首先滲透到磚內(nèi)部的成分主要是C₄AF。同時熟料中液相在進(jìn)入磚表面時，液相與磚的化學(xué)成分反應(yīng)首先形成高溫耐火層，阻止液相的進(jìn)一步滲透，提高了抗熟料侵蝕的能力。

  （2）良好的掛窯皮性能

  窯皮形成的過程是當(dāng)窯溫達(dá)到一定值時，窯料產(chǎn)生熔體，并與耐火磚面發(fā)生反應(yīng)，通過磚的氣孔向磚內(nèi)滲透，滲入物進(jìn)入磚內(nèi)在低于1200℃的部位固化，產(chǎn)生“機(jī)械錨固”作用，此階段為窯皮初始形成的粘掛固著階段。在此基礎(chǔ)上第一層窯皮再與熟料顆粒粘結(jié)，窯皮逐漸增厚。窯皮增厚至一定值時達(dá)到動態(tài)平衡終止增厚，形成窯皮。當(dāng)窯的運(yùn)行工藝發(fā)生變化，特別是停窯時，窯皮的重力大于窯皮在磚上的“錨固力”時窯皮就會脫落，造成對襯磚的損壞。所以窯皮在襯磚上的“錨固力”對窯皮的穩(wěn)定性有著重要的意義。為了使窯皮與襯磚結(jié)合的牢固，除耐火磚的化學(xué)成分之外，磚的組織結(jié)構(gòu)也很重要，應(yīng)該有一定量的分布均勻的氣孔，以利于窯料熔體的滲入形成“機(jī)械錨固”。^［3］

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  正常煅燒時的窯料是以C3A-C4AF為主體的液相，所以窯料中的化學(xué)成分對窯皮的穩(wěn)走具有重要影響。水泥熟料中AI₂O₃+Fe₂O₃含量愈高即硅酸率愈低、溫度愈高熔體量愈多。Al₂O₃和Fe2O₃對熔體形成量和對熔體粘度的影響不同，不同Al₂O₃與Fe₂O₃相對含量（即鋁氧率）的水泥熟料熔體與溫度的關(guān)系。當(dāng)A/F=1.38時1280℃就出現(xiàn)液相，并在較低的溫度下(1300℃)就可形成較多的熔體，且在較寬的溫度范圍內(nèi)（至1450℃）熔體量變化不大，比較有利于窯皮的粘掛。^［3］

  鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚中存在鎂鐵尖晶石、鐵鋁尖晶石和鎂鋁尖晶石等，MgO和水泥熟料中的的Al₂O₃、Fe₂O₃或FeO較易反應(yīng)，形成相互擴(kuò)散的現(xiàn)象，這種相互擴(kuò)散就使鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚中的一部分成分進(jìn)入到熟料熔體中，而熟料熔體也會有一部分侵入到鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚的反應(yīng)層中，這種化學(xué)反應(yīng)使鎂鉄鋁復(fù)合尖晶石磚和水泥熟料有機(jī)結(jié)合成一個相互融合的整體。這種相互擴(kuò)散、相互融合的同時，又會形成二次尖晶石的生成，局部形成不均勻的孔隙和微細(xì)結(jié)構(gòu)，加大了水泥熟料向耐火材料的滲透作用，提高了掛窯皮性能。

  （3）良好的抗熱震性能

  鐵鋁尖晶石具有熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高的特點，可明顯降低鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的熱應(yīng)力。鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚中含有方鎂石、鐵鋁尖晶石、鎂鐵尖晶石、鎂鋁尖晶石等多種物相，由于各種物相的熱膨脹系數(shù)不同，在燒成過程中使材料內(nèi)部存在大量的微裂紋，從而增加了材料的韌性。因此，鎂鐵鋁尖晶石磚具有較好的柔韌性及抗熱震性。

  （4）較低的熱導(dǎo)率

  水泥窯的窯襯磚都是單層結(jié)構(gòu)，窯筒體長期高溫容易引起筒體變形，影響窯的運(yùn)轉(zhuǎn)，降低水泥產(chǎn)量，因此要求盡量降低窯襯的熱導(dǎo)率。相對于直接結(jié)合鎂鉻磚來說，鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚降低了窯襯材料的熱導(dǎo)率，降低了筒體表面溫度，減少了熱量損失，相應(yīng)的降低了燃料消耗，為提高水泥窯的運(yùn)轉(zhuǎn)率和提高使用壽命創(chuàng)造了良好的條件。

  （5）無鉻堿性磚與直接結(jié)合鎂鉻磚的理化指標(biāo)比較見表3。^［2］

  表3  無鉻堿性磚與鎂鉻磚的理化指標(biāo)

  通過表3比較可以看出，直接結(jié)合鎂鉻磚雖然使用效果比較好，但是會對環(huán)境造成污染，屬于被淘汰的產(chǎn)品；鎂鋁尖晶石磚雖然熱震性能較好，但是鎂鋁尖晶石磚的掛窯皮性能較差，同時熱導(dǎo)率過高，致使窯筒體溫度過高，不利于節(jié)能降耗；鎂鐵尖晶石磚雖說各方面性能都較好，但是也含有部分的鉻，是低鉻耐火材料，也屬于被淘汰的產(chǎn)品；所以，現(xiàn)階段鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚是水泥窯燒成帶用耐火材料的首選。

  3、鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚的應(yīng)用

  鄭州瑞泰耐火科技有限公司從2011年開始生產(chǎn)，目前已生產(chǎn)鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚約有三萬多噸，在直徑4m到 5.2m的回轉(zhuǎn)窯燒成帶使用，均取得了較好的使用效果，典型用戶的使用情況如下。

  （1）2013年6月12日砌筑于遵義三岔拉法基瑞安有限公司Φ4.8×72m窯使用鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚，從點火后使用至2014年7月22日，用后殘磚厚度還有約130mm以上，正常使用405天，按照拆除的殘磚情況判斷，最少還能使用兩個月。

  （2）2013年6月砌筑于湖南瀏陽南方水泥有限公司Φ4.8×74m窯3.2～24米部位的鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚，正常運(yùn)轉(zhuǎn)到2014年10月，運(yùn)轉(zhuǎn)期間燒成帶筒體溫度基本穩(wěn)定，無炸裂、剝落現(xiàn)象，使用16個月，效果良好。

  （3）2015年1月砌筑于翁源縣中源發(fā)展有限公司Φ4.8×74m窯燒成帶的鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚，已運(yùn)行八個月還在正常使用中，筒體溫度300℃左右，溫度分布均勻，窯皮厚薄適中，表面平整，磚體基本無剝落。

  （4）現(xiàn)在鄭州瑞泰耐火科技有限公司生產(chǎn)的鎂鐵鋁復(fù)合尖晶石磚已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外近百家水泥企業(yè)，通過鎂鐵鋁尖晶石磚在各個水泥企業(yè)的應(yīng)用情況分析：鎂鐵鋁尖晶石磚的性能優(yōu)異，適應(yīng)性強(qiáng)，超過了現(xiàn)有直接結(jié)合鎂鉻磚的水平，可以替代直接結(jié)合鎂鉻磚使用，完全可以實現(xiàn)水泥窯燒成帶材料的無鉻化。

  4、結(jié)論

  （1）抗侵蝕性能好，使用中沒有出現(xiàn)堿裂、疏松等現(xiàn)象。

  （2）窯皮形成迅速，窯皮穩(wěn)定、不脫落。

  （3）抗熱震性能好，可以提高對水泥窯的溫度波動的耐受性。

  （4）鎂鐵鋁尖晶石磚的導(dǎo)熱率小，降低回轉(zhuǎn)窯筒體的表面溫度，節(jié)能效果顯著。

  參考文獻(xiàn)

  ［1］欒志海、張靖、肖勇、蔡世國 。淺析國產(chǎn)鎂鉄尖晶石磚在窯上應(yīng)用的優(yōu)勢 。中國水泥協(xié)會2013年水泥行業(yè)無鉻化耐火材料推廣會文集。

  ［2］水泥行業(yè)用耐火材料 。 鄭州瑞泰產(chǎn)品說明書。

  ［3］ 曾大凡、張用賓。水泥窯燒成帶用磚的“掛窯皮性能”。中國建材網(wǎng)2013年12月31日，www.cbmd.cn