邱玉奎：水泥中水溶性六價鉻的來源、控制與還原技術(shù)

中國水泥網(wǎng)信息中心 · 2016-10-13 16:03

2016年10月1日起正式實施標準號為GB31893-2015的標準，該標準規(guī)定了水泥中水溶性六價鉻的測定方法和限量。不同于一般的推薦性標準，此標準為強制性標準。將對水泥企業(yè)產(chǎn)生較大的影響。目前，我國水泥行業(yè)六價鉻含量形式不容小覷，有些地區(qū)超標嚴重。

水泥水溶性六價鉻分布圖中國區(qū)

助磨劑技術(shù)專家、格雷斯中國有限公司亞太區(qū)技術(shù)經(jīng)理邱玉奎

一，為什么要限制水溶性六價鉻？

1.水泥中水溶性六價鉻溶解度高，當水泥加水攪拌后，水溶性六價鉻迅速溶出。

2.六價鉻具有強氧化作用，可以透過細胞膜，當裸露的皮膚長期接觸水泥中可溶性的六價鉻時, 會使操作工人發(fā)生過敏性接觸皮炎甚至誘發(fā)癌變。

3.水泥中六價鉻的量越高，發(fā)生過敏性皮炎之間的機率越大，引起皮膚潰瘍，嚴重時會導致失去勞動力。

4.含可溶性六價鉻的新拌混凝土當與地下水接觸時，會污染地下水源。

5.水泥及混凝土硬化后六價鉻溶出經(jīng)口攝入的風險很低。

2008年2月未經(jīng)任何添加劑處理的一份普通硅酸鹽水泥樣品經(jīng)BS 6920測試表明：滲透到水中的總鉻含量小于1ppb（0.001ppm）

含六價鉻水泥的飲用水接觸風險：世衛(wèi)組織飲用水水質(zhì)準則為總鉻含量不超過0.05mg/L（約為0.05ppm或50ppb）；英國BS6920關(guān)于用于飲用水的非金屬材料的測試，這項測試可以表明金屬是否會滲透從非金屬材料中滲透到水中，試驗時間可持續(xù)4周溶解至水中的總鉻大允許濃度為0.05mg/L ；GB 5749-2006 生活飲用水標準水質(zhì)常規(guī)指標的限制中六價鉻濃度大為50μg/L。

國際上對水泥中六價鉻控制標準情況

二，水泥中水溶性六價鉻來源

工藝

熟料中可溶性六價鉻主要是由于一部分鉻在窯內(nèi)發(fā)生氧化，一般來說，熟料中的總鉻大概在 50-300ppm，其中轉(zhuǎn)換成可溶性的鉻大概在1-30ppm。

六價鉻占總鉻的比例與水泥中堿含量的相關(guān)關(guān)系

熟料中鉻以六價為主，其中大部分六價鉻會固溶在C3S/C2S礦相里，水泥加水后不會溶解出來，但會有很少一部分是可溶性的的六價鉻溶解出來，對工人安全有害，標準中限制的就是這部分可溶性的六價鉻。

不同燃料和研磨體等對水泥中六價鉻含量的影響：

在總鉻含量相同的情況下，熟料的硫酸鹽化程度越低，水溶性六價鉻量越多。

用煤煅燒的熟料的水溶性六價鉻含量較少。

使用重油和天然氣燒的熟料水溶性六價鉻含量高。

用含F(xiàn)eO的廢渣生產(chǎn)的熟料，水溶性六價鉻含量少。

在水泥回轉(zhuǎn)窯使用后的鎂鉻殘磚中，水溶性六價鉻的含量約為0.1%～0.5%,平均為0.3%。目前國內(nèi)標準已經(jīng)禁止使用含鉻的耐火磚，但一些國企和民企還在偷偷使用。

水泥廠使用的研磨體一般分為高鉻合金鑄球(段), 含鉻量大于11%, 磨耗為小于35克/噸，低鉻合金鑄球(段)，含鉻量大于0.5%，磨耗為小于70克/噸。但研磨體中的鉻以金屬狀態(tài)存在。

原料

不同原料中鉻含量介紹

鉻屬于親巖元素，一般在超基性巖石(火成巖)中共存，例如玄武巖，火山灰質(zhì)的材料中，鉻元素會較多；一些替代燃料中鉻含量有些偏高，例如輪胎等；鐵質(zhì)原料中，鉻含量比較高，特別是鋼鐵廠出來的副產(chǎn)品，例如鋼渣，硫鐵渣等。

三，降低水泥中水溶性六價鉻的措施

原理

三價鉻和六價鉻對人體健康都有害。一般認為六價鉻的毒性要比三價鉻高100倍，六價鉻易溶于水, 很容易為人體吸收，可在體內(nèi)蓄積。而三價鉻不溶于水，可吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，因此水泥可溶性六價鉻的降鉻措施就是利用利用六價鉻的強氧化作用，加入還原劑將六價鉻還原為三價鉻。

還原技術(shù)

不同時期的六價鉻還原技術(shù)

除了以上的還原技術(shù)以外，國外也進行了其它還原劑的研究，但由于有些物料有毒，效果不明顯或者經(jīng)濟效益不好都沒有實際應(yīng)用。目前還原劑的主要研究方向是開發(fā)更穩(wěn)定，更經(jīng)濟和更有效的產(chǎn)品，格雷斯在這方面進行了很多研究，目前共有5個產(chǎn)品專利。