1.前言

據(jù)統(tǒng)計，2019年全年水泥產(chǎn)量約23.3億噸，2019全年熟料產(chǎn)量約15.2億噸，全國新型干法水泥生產(chǎn)線約1624多條，在水泥生產(chǎn)過程中，全國水泥窯氮氧化物排放量約200萬噸，全國氮氧化物工業(yè)排放量約1600萬噸，約占12-15%，是繼電力行業(yè)、汽車尾氣之后第三大氮氧化工業(yè)排放源。

新型干法水泥生產(chǎn)使用煤作為主要燃料，排放的煙氣成分復(fù)雜，主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、粉塵等，其中氮氧化物對人體危害極大，同時嚴重污染環(huán)境。2013年12月，國家環(huán)境保護局公布了GB4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》，NOx排放標準降至320mg/m³。2018年7月，國務(wù)院印發(fā)《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》(以下簡稱“計劃”)，北京、河北、天津、山西、甘肅、寧夏、安徽、江蘇等多地陸續(xù)出臺地方行動計劃，明確了各地的“作戰(zhàn)目標”：包括水泥行業(yè)在內(nèi)的各工業(yè)行業(yè)二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機物實施特別排放限值改造。

河北印發(fā)《水泥工業(yè)大氣污染物超低排放標準》。要求新建水泥企業(yè)自2020年5月1日起執(zhí)行顆粒物、二氧化硫、氮氧化物的排放限值分別為10mg/Nm³、30mg/Nm³、100mg/Nm³，自2022年1月1日，氮氧化物的排放限值分別為50mg/m³；在原基礎(chǔ)上新增加了脫硝系統(tǒng)氨逃逸率控制，排放限值為8mg/Nm³。2019年下半年河南省發(fā)布《水泥行業(yè)大氣污染物排放標準》征求意見稿。要求2019年底前，河南全部水泥企業(yè)成超低排放改造，即顆粒物、二氧化硫和氮氧化物分別達到10、35和100mg/Nm³，到2021年，氮氧化物標準則升級為50mg/Nm³。《安徽省水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》屬于強制性標準，于2020年4月1日起實施，《標準》規(guī)定，有組織排放的顆粒物、二氧化硫和氮氧化物分別為10、50、100mg/Nm³。湖南省和廣東省超低排放標準出臺也勢在必行，預(yù)計要求2021年中部分水泥企業(yè)要達到超低要求。

從目前全國環(huán)保形勢來看，水泥企業(yè)的二氧化硫、氮氧化物、氨以及顆粒物的排放要求會日趨嚴格，這就要求原來達不到標準的水泥企業(yè)進行全面的升級改造，通過煙氣脫硫脫硝技術(shù)將二氧化硫、氮氧化物、氨控制到最低。

2.水泥行業(yè)煙氣治理背景

目前水泥窯煙氣脫硫技術(shù)以干法和濕法技術(shù)為主，技術(shù)比較成熟，煙氣治理最大的難點是脫硝。

煙氣脫硝按照治理工藝可以分為濕法和干法脫硝。具體工藝有酸吸收法、堿吸收法、選擇性非催化還原SNCR、選擇性催化還原SCR、液態(tài)催化還原LCR、吸附法（活性炭/活性焦）、臭氧氧化吸收法（部分省份已叫停該方法）、等離子體活化法、有機廢氣還有微生物凈化法（利用微生物作用將氮氧化物轉(zhuǎn)化為有機氮化合物）等。

水泥行業(yè)傳統(tǒng)脫硝工藝主要有低氮分級燃燒、選擇性非催化還原SNCR、選擇性催化還原SCR。

低氮分級燃燒是前端處理，利用工藝手段從源頭上降低NOx,脫硝效率是20-40%。

SNCR技術(shù)是一種不用催化劑，在850～1100℃的溫度范圍內(nèi)，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮氣和水，脫硝效率50-70%。其雖然成熟，但其脫硝效率低，氨逃逸嚴重，解決不了超低排放的問題；SNCR+無氨脫硝技術(shù)（低氮改造）聯(lián)合使用，氮氧化物排放濃度最低可以達到小于100mg/Nm³，但氨逃逸超標，無法穩(wěn)定運行。另外，SNCR 脫硝技術(shù)可能產(chǎn)生副反應(yīng)。如對燃煤的品質(zhì)有一定要求，一般情況下燃用高硫煤種，NH₃與燃煤產(chǎn)生的 SO₃ 反應(yīng)，生成硫酸氫銨（NH₄HSO₄），堵塞或腐蝕下游設(shè)備。再者，為了追求更高脫硝效率噴入的過量氨會逃逸或被氧化生成新的氮氧化物，且大量過量氨水的噴入也存在較大的安全隱患。

SCR脫硝技術(shù)是在固體催化劑作用下，于300-400℃（180-280℃）的溫度范圍內(nèi)，利用還原劑（如NH₃）與煙氣中的NO_X 反應(yīng)，將NO_X還原成N₂和H₂O，高溫SCR脫硝效率90%，中低溫SCR脫硝效率40-50%。鑒于水泥行業(yè)煙塵較多的行業(yè)特點，一般需要使用高溫電除塵+SCR技術(shù)，這樣雖然可以解決氮氧化物超低排放問題，但其投資成本高，電除塵器易短路結(jié)垢損傷催化劑（堵塞或中毒，更換會產(chǎn)生危險固廢），同時運行不穩(wěn)定、成本高、腐蝕系統(tǒng)等等這些問題給水泥行業(yè)的綠色發(fā)展帶來很大障礙。

面對這樣的行業(yè)現(xiàn)實，LCR脫硝技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用使得氮氧化物排放難題迎刃而解。相對傳統(tǒng)的脫硝技術(shù)而言，LCR脫硝融合了吸收、催化還原等再生技術(shù)，可實現(xiàn)由氮氧化物變成H₂O和N₂，無二次污染，該技術(shù)具有中低溫高效特點，氮氧化物排放最低可以降到10mg/Nm³以下，LCR同時可以做到脫硫脫硝脫氨除塵一體化，能同時實現(xiàn)水泥窯二氧化硫、氮氧化物、氨以及顆粒物的超低排放，其投資成本、運行成本較低。

3.水泥LCR脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)應(yīng)用

3.1 技術(shù)原理

脫硫工藝是采用石灰石-石膏法脫硫技術(shù)，生成的副產(chǎn)品是脫硫石膏，可以作為水泥生產(chǎn)的原料（水泥緩凝劑）；脫硝工藝采用LCR脫硝術(shù)，脫硝反應(yīng)的主要產(chǎn)物有N₂、H₂O，無二次污染；除塵是采用高效除塵除霧器進行除塵除霧；以下重點介紹LCR脫硝技術(shù)原理。

LCR脫硝技術(shù)是針對煙氣排放所含氮氧化物，使用高效脫硝塔進行整體治理，在15-200℃的溫度范圍內(nèi)，高效脫硝塔利用液態(tài)脫硝劑的催化反應(yīng)來達到處理氮氧化物，LCR脫硝融合了吸收、催化反應(yīng)等技術(shù)，將氮氧化物變成H₂O和N₂，無二次污染，該技術(shù)具有中低溫高效特點，脫硝效率95%以上，氮氧化物排放最低可以降到10mg/Nm³以下，同時可以脫硫脫硝除塵一體化，達到塵、硫、硝的超低排放，其投資成本、運行成本較低。

其反應(yīng)過程如下：

1、2NO+LCR（H）=N₂+2H₂O

2、2NO₂+2LCR(H)=N₂+4H₂O

液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)的原理如下：

流場及原理模擬示意圖如下：

采用液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)，排放物中的氮氧化物含量可從1000mg/m³下降至20mg/m³。

3.2 LCR一體化工藝流程

煙氣經(jīng)過原料磨廢氣風機后進入脫硫脫硝除塵一體化系統(tǒng)。

煙氣進入脫硫脫硝塔的脫硫段，在吸收塔內(nèi)煙氣向上流動且被向下流動的循環(huán)漿液以逆流方式洗滌。在吸收塔中，石灰石與二氧化硫反應(yīng)生成石膏，這部分石膏漿液通過石膏漿液泵排出，進入石膏脫水系統(tǒng)。

經(jīng)過脫硫處理的煙氣流經(jīng)除霧器進入脫硝段，煙氣自下而上，與來自循環(huán)泵的藥劑接觸并被去除NOx，廢氣通過高效脫硝塔時，與噴入的脫硝催化劑進行反應(yīng)，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為N₂和H₂O。

在脫硫脫硝過程中，部分粉塵也將被捕捉下來，從而達到降低粉塵排放的目的，凈化后的廢氣經(jīng)高效除塵除霧器除塵除霧排入大氣。

一體化工藝流程和效果圖

3.3 LCR技術(shù)優(yōu)勢及應(yīng)用

新一代 LCR脫硝技術(shù)的優(yōu)勢：無氨脫硝；沒有氨逃逸、沒有催化劑中毒、沒有二次污染；末端處理、停機時間短；脫硝效率高，可達95%；投資、運營成本低；同時具備脫硫脫硝脫氨除塵超低排放功能。

LCR脫硝技術(shù)在光伏、半導體、建材、鋼鐵、電力、冶煉、等行業(yè)已經(jīng)穩(wěn)定可靠的成功運行多年。

目前，湖州某水泥有限公司生產(chǎn)線煙氣脫硫脫硝除塵一體化項目（超低排放，出口二氧化硫≤35mg/Nm³,氮氧化物≤50mg/Nm³,出口粉塵≤5mg/Nm³）、河南某水泥有限公司水泥生產(chǎn)線煙氣脫硫脫硝除塵一體化項目（超低排放，出口二氧化硫＜30mg/Nm³,氮氧化物＜50mg/Nm³,出口粉塵＜5mg/Nm³）都是利用LCR脫硝技術(shù)進行全面技改。

河南某水泥企業(yè)LCR脫硫脫硝脫氨除塵一體化應(yīng)用項目效果圖

4.結(jié)語

綜上，水泥行業(yè)提標減排日趨嚴格。

傳統(tǒng)脫硝技術(shù)存在著不可避免的弊端和風險：氨逃逸（SNCR、SCR）；氨腐蝕（SNCR、SCR）；催化劑中毒（SCR）；過程脫硝、建設(shè)期停機時間較長（分級燃燒、SCR）；脫硝效率低，不能達到超低排放（分級燃燒、SNCR）；運營成本高（SCR）。LCR技術(shù)的優(yōu)勢：無氨逃逸、無催化劑中毒、無二次污染；末端處理、停機時間短；脫硝效率高，可達95%；投資、運營成本低；同時具備脫硫脫硝脫氨除塵超低排放功能。

LCR脫硝技術(shù)完全滿足嚴格的環(huán)保要求，可以脫硫脫硝脫氨除塵一體化，并且其投資運行成本較低，所以，隨著環(huán)保要求的越來越嚴格，其優(yōu)勢更明顯，競爭力更強。