水溶性六價鉻（Cr）是對人類健康和環(huán)境危害較大的重金屬，容易通過皮膚或胃腸道被人體吸收。皮膚長期接觸鉻化物可引起接觸性皮炎或濕疹。長期接觸鉻鹽粉塵或鉻酸霧還會產生頭疼、貧血、肺炎、腎臟損害等全身性影響。Cr有致癌作用，美國疾控中心毒害物質及疾病登記署（ASDTR，CDC）在2007年~2011年均將Cr列為前20 位優(yōu)先監(jiān)測的物質之一。國際癌癥研究機構（IARC）及美國政府工業(yè)衛(wèi)生學家協(xié)會（ACGIH）都已確認Cr化合物具有致癌性。目前世界公認某些鉻化物可致肺癌，稱之為“鉻癌”。

水泥中水溶性六價鉻危害的認識最早可追溯到上世紀中葉，歐洲國家水泥和建筑業(yè)的工人用手接觸水泥或其拌合物而患上“水泥濕疹”。1950年，瑞士學者提出了該水泥濕疹與鉻酸鹽過敏的相關性。我國是水泥生產和應用大國，水泥產量多年居世界首位，應用涵蓋工業(yè)、農業(yè)、交通、國防等國民經濟建設諸多領域，與人體健康和生存環(huán)境息息相關。黨的十八大以來，高質量發(fā)展已經成為我國水泥行業(yè)發(fā)展的主線，國家對環(huán)境安全的日益重視也將對水泥產品的質量安全和環(huán)保指標提出更高的要求。

一、水泥中六價鉻的來源

一般認為，水泥中六價鉻主要來自生產原料、混合材、破碎粉磨設備和耐火材料。水泥生產原料中，鐵質校正原料等存在含量較高的鉻元素，泥灰?guī)r或石灰石、黏土、鐵尾礦等常含有微量鉻，使用這些原材料在熟料煅燒過程中會把鉻元素帶入熟料中。水泥工業(yè)大量利用工業(yè)廢渣已成為行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途經，由于使用含鉻較高的廢棄物作為替代燃料、原料使用或作為水泥混合材，必然會把鉻元素帶入到水泥成品中。水泥生產過程中，破碎粉磨設備在原料破碎、生料及水泥粉磨中由于含鉻研磨體的破碎、研磨介質的磨損而將鉻引入到水泥產品中。部分水泥回轉窯高溫帶大量使用含鉻耐火磚，在回轉窯的高溫、出口處高風壓及爐料高堿度等條件的影響下，使鉻氧化摻入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性六價鉻。

二、水泥中水溶性六價鉻控制標準及水平現(xiàn)狀

早在1983年，丹麥在世界上首先通過立法規(guī)定水泥產品中的水溶性六價鉻不得超過2mg/kg，瑞典和德國分別在1989年和1993年規(guī)定了水溶性六價鉻的限值為2mg/kg，歐盟于2003年6月通過立法的形式明確規(guī)定了禁止使用和銷售水溶性六價鉻含量超過0.0002%的水泥及其拌合物。2006年歐洲頒布實施的EN196-10:2006《水泥試驗方法第10分布：水泥中水溶性六價鉻的測定》中規(guī)定水泥產品中水溶性六價鉻限量為2mg/kg。美國等國家雖然沒有限制Cr含量的規(guī)定，但在水泥生產過程中嚴格要求防護措施，保證水泥及混凝土制品不與人相關部位接觸。日本和韓國未對水泥中水溶性Cr進行限定，但水泥企業(yè)的內控指標中將Cr含量限定在8 mg/kg。

2015年9月，我國發(fā)布了國家強制性標準GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》，規(guī)定水泥中水溶性六價鉻限量為不大于10mg/kg。與國外相比，我國水泥中六價鉻限量標準相對偏寬。隨著水泥窯協(xié)同處置技術的發(fā)展，對協(xié)同處置固廢的入窯生料、熟料的重金屬鉻含量作出了規(guī)定?！端喔G協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》（GB 30760-2014）規(guī)定，有鈣焙燒工藝生產鉻鹽過程中產生的鉻渣不應入窯進行協(xié)同處置，入窯生料中重金屬鉻的參考限值為98mg/kg，水泥熟料中重金屬鉻的含量限值為150mg/kg，熟料中可浸出重金屬含量限值為0.2mg/L。《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術規(guī)范》（HJ662-2013）明確，入窯物料中的總鉻最大允許投加量不應大于320mg/kg-cem，六價鉻（包括入窯物料和混合材）不應大于10mg/kg-cem。2018年12月實施的《水泥產品生產許可證實施細則》在水泥的檢驗項目中增加了對水溶性六價鉻的要求。

2019年，國家水泥質檢中心采集了全國28個省區(qū)市的水泥樣本，對水泥中水溶性六價鉻水平進行風險監(jiān)測。監(jiān)測結果顯示，平均水溶性六價鉻含量為4.99mg/kg。按照我國標準GB 31893-2015限定值合格率為90.74%，按照歐盟法規(guī)合格率僅為7.14%。從水泥品種統(tǒng)計來看，硅酸鹽水泥合格率最低，為86.21%，普通硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥的合格率為88.51%和96.67%，礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥和粉煤灰硅酸鹽水泥合格率均為100%。從地區(qū)統(tǒng)計結果來看，河南、上海等地由于當地原材料礦產和工業(yè)廢渣鉻含量較高，導致水泥產品中的六價鉻含量平均值較高。從2015年-2019年六價鉻的風險監(jiān)測結果來看，合格率從80%提高至90.74%，說明我國水泥生產企業(yè)在六價鉻控制方面取得了一定的進展，但仍有近10%的企業(yè)存在六價鉻超標的問題，需要進一步引起重視。

三、鉻對水泥生產及水泥質量影響

鉻對水泥的影響除環(huán)境安全性外，作為生料配料和混合材對水泥熟料燒成和水泥性能也有一定的影響。1989年到2008年的近20年間，我國很多學者提出了將生產鉻鹽產生的廢渣鉻渣用于水泥生產，鉻渣對水泥生產的影響主要包括鉻渣中的方鎂石（MgO）和含鉻的化合物。部分研究結果表明適量的鉻化合物對熟料燒成有益，鉻渣可以起到助熔礦化作用，鉻渣中的鎂和鉻縮短熟料燒成時間，降低單位熟料煤耗和水泥粉磨電耗。國外較早開展了關于鉻對水泥熟料燒成的影響研究。1990年，美國波特蘭水泥協(xié)會在關于微量元素對水泥生產和應用的作用報告中指出，原料中的鉻由于具有較高的離子電荷，能夠降低熟料液相的粘度，改善熟料的易燒性。熟料中的鉻以不同的氧化態(tài)存在，最穩(wěn)定的是Cr和Cr，其存在狀態(tài)與水泥窯中的氧含量密切相關。較高的氧含量趨向于形成Cr的化合物如鉻酸鹽，從而溶于水中，影響漿體的水化行為；還原氣氛有助于形成Cr化合物，幾乎不溶于水。氧化氣氛下，鉻也可能以Cr和Cr存在于硅酸二鈣（CS）礦物中，然后在水化過程中，部分轉化為更穩(wěn)定的Cr和Cr。

20多年前，國內外均開展了關于含鉻原料作為混合材對水泥性能影響的研究。國外研究表明，在水泥水化過程中，鉻能夠加速漿體的水化，提高早期強度，因此被用來開發(fā)高強水泥。以氯化鉻或者硝酸鉻的形式加入0.75%的鉻鹽，能夠促進漿體的水化，呈現(xiàn)較高的早期水化峰。工作性和初凝時間降低，但3d強度顯著增加，28d強度和90d強度則與未添加的接近。而添加不溶性的CrO，添加量達到1.3%對水化和強度也沒有顯著影響。鉻可能對較高的硫酸鹽膨脹有一定的作用，能夠增加24h收縮，減少蒸壓膨脹。我國研究發(fā)現(xiàn)，利用鉻渣、礦渣作為混合材生產早強型的425R復合硅酸鹽水泥，水泥對鉻渣中的六價鉻有很好的固化作用。利用鉻渣作為混合材生產水泥，添加量為25%時可達到325水泥標準，28dCr的累計浸出率為0.012%。摻入CrO對水泥的凝結時間影響較大，出現(xiàn)明顯的緩凝，且對水泥后期抗壓強度的不利影響大于對早期強度的影響。CrO的摻入對水泥凝結時間和強度性能的不利影響較小。水泥可以有效固化Cr，但是摻量為2%時，其浸出液濃度已經超過了《危險廢物鑒別標準》。利用鉻渣作為水泥混合材的使用，其效果優(yōu)于粉煤灰和火山灰，但比粒化高爐礦渣差，鉻渣易磨性較差，對水泥安定性影響較小。

從上述國內外的研究看，鉻對水泥熟料燒成可以起到礦化助熔作用，水泥熟料礦物對鉻有一定的固化作用，但超過一定量后仍然有部分六價鉻可以溶出。鉻對水泥性能的影響與鉻的化合態(tài)有顯著的相關性。未解毒的鉻渣不能用于水泥混合材，應嚴格控制水泥原料及混合材中的鉻含量，從而保證滿足國家標準限值的要求。

四、水泥中六價鉻的控制措施

根據水泥中六價鉻的來源，可采用源頭削減措施控制水泥中六價鉻的含量。在水泥生產源頭，嚴格控制水泥生產過程中使用的原料、替代燃料及混合材中的鉻含量。嚴禁使用未解毒的鉻渣、鉻含量較高的鋼渣和廢耐火材料等。在熟料燒成階段，目前水泥窯用耐火材料主要是鎂鉻磚，具有高抗熱震性、抗侵蝕性和高溫強度、低導熱系數和低成本的優(yōu)點。2013年，工信部發(fā)布的《關于促進耐火材料產業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的若干建議》明確指出，要鼓勵發(fā)展防止重金屬污染的無鉻耐火材料等高端產品。水泥窯用無鉻耐火材料將減少燒成過程帶入到水泥產品的水溶性六價鉻。在粉磨階段，采用低鉻或者無鉻的襯板及研磨體可避免粉磨環(huán)節(jié)由于襯板和研磨體損耗帶入的鉻離子，如氧化鋁陶瓷襯板和陶瓷研磨體用于水泥磨機。

水泥中的六價鉻可采用加入還原劑或者固化劑進行控制，在熟料和石膏粉磨時，將還原劑加入到磨機內充分磨細混合均勻。使熟料中的六價鉻在粉磨時部分被還原為三價鉻。目前研究較多的還原劑包括七水硫酸亞鐵、Sn鹽、Mn鹽、醛類、高爐礦渣等。其中，硫酸亞鐵是應用最廣泛、價格最便宜的還原劑。早在1973年，瑞典Fregert等人研究利用硫酸亞鐵將水泥中六價鉻還原為三價鉻，三價鉻在堿性條件下能夠沉淀形成不溶性的鉻化合物，例如氫氧化鉻。隨后，近十年，丹麥、美國、德國、日本等國家相繼開發(fā)了基于亞鐵的減鉻還原技術并申請了專利。Sn對水泥中六價鉻的作用機理為Sn將六價鉻還原為三價鉻后，三價鉻可繼續(xù)與Sn、OH反應生成穩(wěn)定的難溶物Cr[Sn(OH)]。Mn具有較強的還原性，且化學性質穩(wěn)定，能夠有效地將水溶性六價鉻還原。二價錳鹽的優(yōu)點在于可粉磨成細粉或干粉狀，有利于與水泥混合，具有良好的穩(wěn)定性，在高溫下可保持還原能力。其缺點在于硫酸錳溶于水或以液體形式應用時會喪失75%的還原能力，因此必須干燥儲存，同時對人體有一定的刺激作用。甲醛、乙醛、多聚甲醛等有機物也可以作為六價鉻的還原劑。1996年，意大利開塞爾發(fā)明了用醛類還原水泥中的六價鉻，理論上只要操作條件容許，它們可以在水泥熟料和石膏粉磨前，粉磨期間和粉磨后的任何階段將鉻酸鹽還原。但是甲醛等有機物的還原速度較慢，有機物對六價鉻的還原大多發(fā)生在酸性條件下，且反應速度隨pH值的升高而降低，因此實際生產很難滿足要求，且醛類會從水泥中溢出對人體造成傷害，因此在水泥中應用是否能造成二次污染還有待進一步研究。高爐礦渣在強還原氣氛中形成，具有一定的還原性能。部分研究證明，礦渣能夠吸附水泥中的鉻，增強水泥對鉻的固化能力，減少六價鉻的溶出，且細粉比表面積越大，還原能力越強。

采用化學固化法將螯合劑與六價鉻離子絡合形成沉淀，將可溶性六價鉻轉化為不溶性鉻固定在水泥中。高分子螯合劑可將重金屬離子的強配位基引入高分子中，與重金屬離子結合形成穩(wěn)定的難溶于水的螯合物?？衫霉I(yè)鋇渣將CrO與二價陽離子Ba形成不溶于水的鉻酸鋇，從而減少可溶性六價鉻的溶出。

北京金隅集團作為國內第三大水泥制造商，高度重視水泥質量，其所屬北京建材總院固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室在水泥中六價鉻的控制和削減方面開展了大量研究工作，系統(tǒng)研究了還原性材料對水泥中六價鉻的還原效果和長期穩(wěn)定性，對水泥物理化學性能的影響及鋼渣作為熟料配料時六價鉻的轉化等方面，開發(fā)了水泥中六價鉻控制的綜合技術。

總之，水泥工業(yè)是國民經濟建設重要的基礎原材料工業(yè)，對推動國民經濟發(fā)展作出了巨大貢獻。黨的十九大報告提出了建設美麗中國的總體要求，生態(tài)文明建設獲得前所未有的重視，國家對環(huán)境保護的要求越來越高，對水泥工業(yè)綠色發(fā)展也提出了更高的要求。水泥工業(yè)正從高能耗、高污染、資源型向資源節(jié)約型、環(huán)境友好型邁進。我國作為水泥生產和應用第一大國，應嚴格控制水泥質量，減少污染物排放，推動水泥行業(yè)綠色發(fā)展，為建設美麗中國作出貢獻。